濕法磷加工副產物氟硅酸綜合利用現狀概述

李志祥，吉曉玲，陳紅瓊

（1.云南云天化股份有限公司研發中心，云南 昆明650228；2.云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明650228）

磷礦石中伴生有3%～4%的氟，主要以氟磷灰石［Ca10F2（PO4）6］的形態存在，也有少許以氟硅酸鈣（CaSiF6）的形態存在［1］。磷灰石中的氟在磷礦酸解過程中有42%～46%以氣態（HF、SiF4）形式放出；在普鈣生產過程中，有18%～35%轉化為氣態氟化物排出，部分會以氣體（SiF4和HF）形式逸出［2］。這些氣體用水吸收后，就能得到副產品氟硅酸（H2SiF6）。如不及時消化這些氟硅酸，將嚴重制約濕法磷加工企業的正常生產。

我國濕法磷加工副產物氟硅酸資源的綜合利用開發始于20世紀70年代初，經過近50年的發展，已形成了一批具有自主知識產權的專利技術和專有技術。21世紀初，伴隨著大型濕法磷加工裝置的上馬，為濕法磷加工副產物氟硅酸的集中、高效利用創造了有利條件，先后建成了一批具有示范作用的產業化裝置。

1 濕法磷加工副產物氟硅酸綜合利用主要途徑

濕法磷加工副產物氟硅酸可以直接用來作為木材防腐劑、殺菌劑和水的氟化劑等，也可加工成氟硅酸鹽、氟化鹽以及氫氟酸等（詳見圖1）。

2 濕法磷加工副產物氟硅酸資源綜合利用現狀

國內濕法磷加工副產氟硅酸的利用始于20世紀70年代，主要用于氟硅酸鈉的生產。自20世紀90年代以來，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北荊襄分別引進4套以氟硅酸法生產氟化鋁的生產線；原云南氮肥廠則采用南京化工設計院技術建成了以氟硅酸法年產8.5kt冰晶石的工業裝置。但由于當時管理、市場等方面的影響，只是間斷性生產，目前均已停產。但隨著我國大型濕法磷加工裝置的上馬，加快了濕法磷副產氟硅酸綜合利用技術的開發。目前已形成了由濕法磷副產氟硅酸轉化的產品主要有氟硅酸鈉、氟化鋁、冰晶石、氫氟酸/無水氟化氫、氟化銨/氟化氫銨，還有少量的氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟化鈉等。

2.1 濕法磷加工副產物氟硅酸制氫氟酸/無水氟化氫技術

濕法磷加工副產物氟硅酸制氫氟酸/無水氟化氫技術主要有直接法和間接法。直接法包括熱分解+有機溶劑萃取法和硫酸分解法；間接法包括氟化鈣中間法、氟化氫鈉（鉀）中間法、氟化氫銨/氟化銨中間法。但真正實現產業化的只有硫酸分解法。2007年貴州甕福引進瑞士戴維公司技術，建成了國內第一套濕法磷加工副產物氟硅酸生產氫氟酸/無水氟化氫裝置，后經消化、吸收、集成，形成了具有自主知識產權的專有技術。隨后通過合作，在國內分別建成了宜都藍天20kt/a、福建甕福15kt/a、甕福云天化30kt/a裝置。目前國內已具有濕法磷加工副產物生產能力85kt/a；在建能力90kt/a，分三期建設。其主要工藝流程方框圖詳見圖2。

硫酸分解法的工藝優點是：工藝過程簡單，通過控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序實現四氟化硅和氟化氫的分離；然后用10%原料氟硅酸吸收水解四氟化硅，脫除二氧化硅。缺點是：濃硫酸消耗量較大，SiF4循環吸收處理，系統氟損較高，過程副產的含氟硅膠難以再利用。

硫酸分解法主要消耗見表1。

表1 硫酸分解法生產氫氟酸/無水氟化氫主要消耗表

2.2 濕法磷加工副產氟硅酸生產氟化鹽技術

常見的氟鹽有鋁用氟化鹽（主要包括氟化鋁和冰晶石）、氟化銨鹽（主要包括氟化銨和氟化氫銨）等。

2.2.1 鋁用氟化鹽

利用濕法磷加工副產的氟硅酸制冰晶石根據生產方法的不同有較多工藝，如：氟硅酸-氫氧化鈉-氫氧化鋁制冰晶石法、氟硅酸氨解鋁酸鈉制冰晶石法等。雖然在國內建成了多套冰晶石裝置，但由于冰晶石市場容量小，目前均已停產或只是間斷生產，因此不作詳細闡述。

利用濕法磷加工副產物氟硅酸生產氟化鋁的方法主要有濕法和干法。濕法是將氫氧化鋁在一定溫度下加入氟硅酸溶液中反應生成氟化鋁溶液和二氧化硅，經過濾、洗滌得硅膠；濾液在一定溫度下結晶，經過濾、洗滌得氟化鋁軟膏，再經干燥、煅燒制得氟化鋁。干法是氟硅酸溶液經氨解制得氟化銨或氟化氫銨溶液，溶液經濃縮、冷卻結晶、過濾制得氟化銨或氟化氫銨固體，氟化銨或氟化氫銨固體與氫氧化鋁在流化床內進行流化反應制得氟化鋁。但目前只有濕法已實現產業化，國內現有四川勵志環保科技有限公司、云南云天化氟化學有限公司等少數幾家企業采用濕法在生產，其工藝流程方框圖詳見圖3。

該方法的優點是產品主含量高，生產成本低；但存在產品堆密度小、過程副產硅膠不好利用等缺點。

2.2.2 氟化銨鹽

氟化銨鹽主要有氟化銨和氟化氫銨，國內現有濕法磷加工副產物氟硅酸生產氟化銨鹽的裝置基本上都是聯產氟化銨和氟化氫銨。氟化銨的生產方法基本都是氨化法，即先將氟硅酸氨化、過濾洗滌后得到氟化銨溶液，過濾得到的硅膠進一步去生產白炭黑或水玻璃。氟化氫溶液經真空濃縮、冷卻結晶、過濾得到半成品氟化銨，再經干燥得到氟化銨。母液部分返回氨化、部分與氟化銨溶液混合再濃縮。真空濃縮揮發出來的氣體經冷凝后排入廢水處理站，不凝氣體經氟硅酸吸收后排空。現已實現產業化生產氟化氫銨的方法主要包括氟化銨溶液+氫氟酸直接轉化法、氟化銨溶液真空部分熱解+氫氟酸轉化法。云南云天化股份有限公司與云南氟業環保科技股份有限公司合作，正在開發氟化銨溶液二段真空熱解法生產氟化氫銨技術，現已建成了中試裝置，預計年底完成中試研究，形成產業化技術。該技術可降低甚至消除氫氟酸的消耗，副產的氨氣也可大部分回收利用，降低氟化氫銨生產費用。

2.3 濕法磷加工副產物生產氟硅酸鹽技術現狀

常見的氟硅酸鹽主要有氟硅酸鈉、氟硅酸鎂等。由于氟硅酸鈉技術成熟，國內生產廠家較多，在此不作闡述。

氟硅酸鎂的生產一般都是采用苦土為原料。先將苦土配漿后與氟硅酸（如氟硅酸中硫酸根含量高，則要預處理）一起按計量加入中和反應槽，控制一定的ph，與氟硅酸充分反應后，過濾除去渣。濾液經真空濃縮、冷卻、結晶、高速離心分離后，得到氟硅酸鎂半成品。再經干燥得到氟硅酸鎂。母液氟硅酸鎂溶液一部分返回冷卻結晶器，一部分返回中和槽。真空濃縮逸出的氣體經冷凝后，一部分用來作為渣的洗滌用水，一部分用來作為苦土配漿用，一部分與洗滌后的渣混合送磷石膏渣場。其主要工藝流程方框圖詳見圖4。

其主要消耗見表2。

表2 濕法磷加工副產物氟硅酸生產氟硅酸鎂主要消耗

濕法磷加工副產物氟硅酸還可用來生產混凝土固化劑、氟硅酸脲殺蟲劑以及氟硅酸-硼酸-氫氧化鉀制氟硼酸鉀等。

3 目前國內幾種常見氟硅酸生產的氟鹽產品的潛在效益比較

目前國內采用氟硅酸為原料，技術較成熟且在生產的氟鹽產品主要有氟化氫、氟化鋁、氟化氫銨和氟硅酸鎂，其氟硅酸增值及潛在效益比較見表3。

由表3可看出，目前國內利用濕法磷加工副產物氟硅酸生產的氟鹽產品中，其附加值增加值都很高，同時潛在經濟效益都很不錯。其中氟硅酸增值最大的是氟化氫銨，潛在經濟效益最好的是氟硅酸鎂。

表3 國內幾種常見氟鹽產品潛在效益比較表

4 結束語

經過濕法磷加工企業、氟鹽生產企業、設計院、高等學校、科研院所以及設備制造廠家幾十年的努力，形成了濕法磷加工副產物氟硅酸綜合利用產業化技術，建成了數十套不同氟鹽產品產業化裝置。但這些技術和裝置都忽視了硅資源的綜合利用。因此，建議濕法磷加工副產物綜合利用企業在現有基礎上，需要做好以下工作：

1）重點做好氟硅酸中硅資源的綜合利用技術開發。

2）濕法磷加工副產物氟硅酸生產氫氟酸/無水氟化氫企業，要在研究如何提高產品氟收率和提升產品氫氟酸/無水氟化氫品質的基礎上，進一步加大在有機氟化工產品技術開發。

3）濕法磷加工副產物氟硅酸生產氟化鋁企業，要重點研究如何提高產品氟化鋁的堆密度，使其能與螢石法媲美。

4）濕法磷加工企業特別是小型濕法磷加工企業要根據自有氟硅酸資源和市場情況，研究、制訂差異化氟鹽產品規劃。

5）加大氟鹽產品在混凝土速凝劑、固化劑方面的應用研究。