高鹽化工廢水COD檢測(cè)分析研究

鄒英杰（山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東濰坊261041）

0 引言

環(huán)境保護(hù)問題已經(jīng)成為世界性難題，綠色環(huán)保是時(shí)代的發(fā)展主題。一直以來化工行業(yè)是污染重災(zāi)區(qū)，在這樣的形勢(shì)我國(guó)制定了更為嚴(yán)格的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和要求，以求降低工業(yè)生產(chǎn)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。文章針對(duì)GB11914 高濃度工藝廢水的COD檢測(cè)方法技術(shù)進(jìn)行研究，重鉻酸鉀氧化法和光譜分析法是兩種應(yīng)用廣泛的檢測(cè)方法。但兩種檢測(cè)方法均存在一定的技術(shù)局限性，在廢水中鹽度較高是，檢測(cè)精度將下降，高鹽廢水中COD的檢測(cè)技術(shù)一直是難點(diǎn)和主要的攻關(guān)方向之一。

1 高鹽化工廢水COD檢測(cè)分析

根據(jù)GB11914國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定，廢水樣品需要滿足氯離子小于1000mg/L，COD 在30～700mg/L 時(shí)，COD 才可以進(jìn)行高精度的檢測(cè)。但在實(shí)際應(yīng)用中，上述條件達(dá)同時(shí)達(dá)成存在難度，多數(shù)廢水在氯離子含量達(dá)標(biāo)時(shí)，往往存在COD不在范圍內(nèi)的情況，而COD處于范圍內(nèi)時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)氯離子含量不達(dá)標(biāo)的情況。因此在高鹽都廢水的COD檢測(cè)工作開始前，應(yīng)根據(jù)廢水的實(shí)際情況進(jìn)行對(duì)應(yīng)的稀釋，最大限度降低對(duì)結(jié)果精度產(chǎn)生影響的因素，提高檢驗(yàn)質(zhì)量。

2 試驗(yàn)儀器與材料

儀器：高精度電子天平、回流裝置、多級(jí)離心泵、加熱設(shè)備以及各種規(guī)格尺寸的酸式滴定管。

材料：高純度硝酸銀、高純度硫酸銀、高純度硫酸汞、重鉻酸鉀溶液、硫酸亞鐵容易、硝酸銀溶液。

3 試驗(yàn)操作流程

第一步，以GB11914 標(biāo)準(zhǔn)作為核心依據(jù)，根據(jù)廢水樣品配置COD 溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，配置容量為500mg/L,標(biāo)準(zhǔn)常容易為2000ml。COD 溶液配置完畢后，對(duì)廢水樣品進(jìn)行均分，每份200ml，該步驟對(duì)量取精度有很高的要求。將五分容易置于燒杯中，并在加入不同重量的氯化鈉，將其攪拌溶解即可，氯化鈉添加比例為2g、4g、6g、8g、10g。第二步，進(jìn)行COD 檢測(cè)。在容易配置完后，取10ml 水樣，進(jìn)行莫爾法滴定分析，測(cè)定氯化鈉含量、氯化鈉消耗的硝酸銀含量。第三部，取30ml 水樣，放入多級(jí)離心泵中，進(jìn)行震蕩離心沉降，5-8min后取上層清澈溶液，制備不含有氯化鈉的COD溶液。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

基于實(shí)驗(yàn)需求和實(shí)驗(yàn)?zāi)康模O(shè)置多組不同添加劑的樣品并分別在不同的日期進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。檢測(cè)結(jié)果如下。實(shí)驗(yàn)組一，無添加樣品、加入氯化鈉的樣品、加入氯化鈉和硝酸銀的樣品，該組實(shí)驗(yàn)為在獲取樣品第一日后進(jìn)行，結(jié)果：標(biāo)準(zhǔn)樣品520.2、加入氯化鈉樣品：1356.8、加入氯化鈉和硝酸銀樣品518.5。實(shí)驗(yàn)組二，在獲得樣品5日后進(jìn)行，得到結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)樣品513.6、加入氯化鈉樣品：1366.2、加入氯化鈉和硝酸銀樣品498.1.5。實(shí)驗(yàn)組三在獲得樣品后7 日進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)樣品523.6、加入氯化鈉樣品：1366.2、加入氯化鈉和硝酸銀樣品507.3。

實(shí)驗(yàn)組四，在獲得樣品8日后進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)樣品、加入氯化鈉樣品：1366.2、加入氯化鈉和硝酸銀樣品507.3。

4.2 討論

根據(jù)對(duì)多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析可以確定，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，該方法的綜合誤差范圍可以控制在2%以上，檢測(cè)需求，具有技術(shù)可行性。該檢測(cè)誤差產(chǎn)生的主要影響因素發(fā)生于水樣處理環(huán)節(jié)，在水樣處理中會(huì)形成氯化銀沉淀，氯化銀沉淀對(duì)多種有機(jī)物質(zhì)存在吸附作用，影響了最終的檢測(cè)結(jié)果，但誤差范圍小，并具備一定的可控性，依然滿足對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的規(guī)定。氯離子也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的影響，在對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中，氯化鈉含量3%左右的樣品，COD 提升明顯，對(duì)比不含氯化鈉的實(shí)驗(yàn)組，COD整體提升400%。但在實(shí)驗(yàn)過程中有多種方法可以在不對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成其他影響的基礎(chǔ)上，消除氯離子的方法，如硝酸銀除氯法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、氯氣校正。文中闡述的中鉻酸鉀氧化法進(jìn)行COD測(cè)定時(shí)，對(duì)氯離子濃度和COD質(zhì)量濃度有要求，需要符合相關(guān)濃度標(biāo)準(zhǔn)才可以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法，在濃度不處于標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間時(shí)檢車結(jié)果會(huì)產(chǎn)生相對(duì)誤差。第六，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于氯化物濃度較高的廢水COD 檢測(cè)，靈活性較高。最后，在COD的實(shí)際鑒定過程中應(yīng)注意以下兩點(diǎn)問題，第一，應(yīng)對(duì)檢測(cè)過程中的存在風(fēng)險(xiǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行識(shí)別，如試驗(yàn)用硫酸汞屬于劇毒物質(zhì)，并存在一定的揮發(fā)性，對(duì)此類物質(zhì)應(yīng)建立妥善的管理制度和回收制度，第二，銀鹽屬于貴重金屬，使用過應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化銀進(jìn)行回收，以此降低檢驗(yàn)成本。

4.3 建議

試驗(yàn)過程中會(huì)使用大量的硫酸汞。硫酸汞可以將屏蔽對(duì)應(yīng)濃度的氯離子，因此如果樣品中氯離子含量超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，那對(duì)該樣品采用硫酸汞進(jìn)行COD 檢驗(yàn)時(shí)無法保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，在對(duì)氯離子含量超過1000mg/L 的廢水樣品檢驗(yàn)中，應(yīng)進(jìn)行稀釋，并使用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液。

5 廢水的處理方法

5.1 高濃度COD廢水的處理方法

高COD 廢水無法直接使用生物處理法，化學(xué)處理方法在處理初期也并不適用，高COD工業(yè)廢水，一般采用吸附法、焚燒法、混凝法等物理或半物理處理方式進(jìn)行初步處理，如利用煤粉進(jìn)行混凝吸附等。初步處理后根據(jù)廢水成分使用相應(yīng)的化學(xué)和生物處理方法。

5.2 中度COD廢水處理方法

中度COD廢水的最佳處理辦法為A/O處理法，也被稱為厭氧消氧工藝法，該方法處理流程簡(jiǎn)單，不需要使用碳源，不會(huì)處理過程中造成二次污染，可以有效降低廢水污染性，同時(shí)工藝流程完善成熟，適合大規(guī)模的廢水處理中使用。

6 廢水處理實(shí)驗(yàn)

6.1 沉降劑的選擇

采用前文提到的COD 檢測(cè)方法，對(duì)廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，進(jìn)行五次以上的樣品COD 分析。選擇COD 值最高的樣品作為沉降試劑

6.2 沉降劑使用量對(duì)廢水中COD處理效果的影響

首先對(duì)，廢水樣品進(jìn)行除氮處理，取處理完成后的30ml 廢水樣品進(jìn)行COD 檢測(cè)，確定其COD 值，并加入沉降劑進(jìn)行攪拌，并充分陳化。隨后進(jìn)行過濾再次檢測(cè)COD值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論伴隨沉降劑用量的不斷增加，廢水COD值不斷降低，在沉降劑使用量達(dá)到1.5mg 時(shí)，COD 值達(dá)到峰值，此時(shí)繼續(xù)增加沉降劑的使用量，COD 數(shù)值不會(huì)繼續(xù)發(fā)生變化，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，該犯法可以有效去除廢水中大部分有機(jī)物質(zhì)，但無法完全去除。

6.3 陳化時(shí)間對(duì)COD的處理效果影響

在廢水中投加沉降劑后，其中懸浮物的有機(jī)大分子在分子力的相互作用下生成絮狀體，在沉降過程中它們互相碰撞凝聚形成沉淀。沉淀析出后，經(jīng)過陳化可以使沉淀的顆粒逐漸長(zhǎng)大，一方面可以更好地吸附廢水中的大分子有機(jī)物，另一方面，可以提高過濾速度，增加污水處理效率。本項(xiàng)目系統(tǒng)研究了陳化時(shí)間對(duì)有機(jī)物處理效果的影響。取處理完硝酸根離子后的廢水30 mL，經(jīng)檢測(cè)COD 為180 000 mg/L。加入適量的沉降劑，攪拌一定時(shí)間，經(jīng)陳化1、3、5、6、7、8、10、12 h 后過濾，檢測(cè)濾液的COD及不斷發(fā)生變化，COD值伴隨陳化不斷下降，在陳化時(shí)間超過8 小時(shí)后，COD 值到達(dá)最低，因此可以得出結(jié)論，陳化有利于有機(jī)物的陳化。

6.4 反應(yīng)ph值對(duì)廢水COD以及處理效果的影響

取除氮后的廢水30ml兩組，通過添加氫氧化鈉和硫酸進(jìn)行ph值調(diào)試，并室溫下加入沉降劑進(jìn)行充分反應(yīng)，30min后觀察沉降結(jié)果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到以下結(jié)論。沉降效果和廢水COD 值均不受酸堿環(huán)境影響，在不同ph 下廢水沉降效果基本相同。