離子液體溶解纖維素淺析

榮莫然 張先明 王學偉（鄂爾多斯應用技術學院，內蒙古鄂爾多斯017000）

0 引言

隨著我國社會經濟的快速發展，能源危機和環境污染問題也不斷的顯現出來。近年來，我國眾多地區的霧霾天氣頻繁出現，防治霧霾與改善空氣質量成為環境治理的重要工作之一。煤炭和生物質燃燒所排放的大量顆粒狀物質是霧霾的來源之一。尋找生物質中纖維素的環境友好型處理方法是防治環境污染和資源高效利用的根本途徑。利用生物質中纖維素生產乙醇、單糖、多糖等化合物，不僅解決了生物質焚燒所導致的大氣污染問題，而且還開發了一種傳統石油的替代品，解決了日益增長的能源需求[1]。然而，將生物質中纖維素降解制備各類化合物，都需要對其進行預處理[2]。由于纖維素分子內與分子間均存在大量的氫鍵作用，導致纖維素具有較高的結晶度，難溶或不溶于一般溶劑，嚴重限制了纖維素的轉化與利用[2]。因此，發展各種纖維素的預處理技術收到人們的廣泛關注。

傳統的木質纖維素降解方法常采用酸、堿、有機溶劑作為反應溶劑，在經濟和環保方面都存在問題[2]。離子液體的出現為纖維素的預處理提供了一種綠色環保的方法[2]。離子液體具有獨特的物理化學性質，是一種綠色新型的溶劑。離子液體具有良好的化學穩定性，大部分在溫室到300℃以下都是液態，蒸汽壓較低，基本不會揮發，通常無色無嗅[3]。正是基于離子液體的上述特點，使得它成為極具應用潛力的綠色溶劑之一。

1 離子液體溶解纖維素原理

使用離子液體溶解纖維素，主要原理是選擇合適的陰、陽離子能與纖維素的羥基發生反應，進而破壞了纖維素結構中的氫鍵，從而促進纖維素的溶解[1-4]。纖維素在離子液體中的溶解過程沒有共價鍵的生成和斷裂，主要是氫鍵相互作用。離子液體可形成游離態的陰陽離子，纖維素中羥基O與陽離子相互作用，纖維素中羥基H 與陰離子相互作用，從而破壞纖維素中的氫鍵，包括分子內的氫鍵與分子間的氫鍵，從而導致纖維素分子鏈的開裂，最終使纖維素在離子液體中得到溶解。纖維素分子內或分子間氫鍵都是通過羥基之間的作用產生的。因此，電解為陰陽離子的離子液體在與纖維素的羥基發生相互作用過程中，促使纖維素的溶解。離子液體最突出的優點之一就是結構的可設計性，如果能夠掌握離子液體的構效關系，那么就可以通過改變陰、陽離子的結構或者加入特定的基團設計具有特定性質的離子液體，從而設計出對纖維素具有優良溶解性能的離子液體。

2 國內外研究現狀

2002 年，Rogers 課題組發現1-丁基基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim][Cl])等多種離子液體均是纖維素的有效溶劑，并發現[Cl]-以外的[Br]-、[SCN]-等陰離子具有顯著的氫鍵形成能力，這些陰離子與咪唑陽離子組成的離子液體均可用于溶解纖維素。2006年，Youngs等采用分子動力學研究了1,3-二甲基咪唑氯鹽溶解纖維素的過程，研究結果表明陰離子在溶解過程中的作用要大于陽離子的作用。2008年，Fukaya等合成了一系列以室溫離子液體用于溶解纖維素，研究了陽離子為烷基咪唑，陰離子為羧酸根離子、二甲基磷酸根離子、甲基磷酸酯、硫酸甲酯、硫酸乙酯的離子液體對纖維素的溶解能力。2014年，Mostofian等模擬了纖維素模型在離子液體中的溶解過程，探討了[Bmim]Cl中陰、陽離子在纖維素溶解中所起的具體作用,該工作將溶解機理的研究向前推進了一大步。2017年，張鎖江課題組通過分子動力學模擬研究了離子液體陽離子芳香結構對纖維素溶解能力的影響。

3 離子液體溶解纖維素的影響因素

3.1 離子液體陰離子的影響

從溶解度可以看出，陰離子的極性和氫鍵堿性越高，離子液體溶解纖維的能力越強[4]。目前可用于溶解碳水化合物的離子液體的種類有很多，而且具有不同的陰離子。研究發現，含[Tf2N]-、[N(CN)2]-、[PF6]-、[BF4]-等陰離子的離子液體都不具備溶解纖維素的能力，含[Cl]-、[Br]-、[SCN]-、[CH3COO]-等陰離子的離子液體具有較強的纖維素溶解能力。有研究發現，[CH3COO]-基離子液體對纖維素的溶解能力要強于Cl-基離子液體[4]。這是由于[CH3COO]-的電負性和要強于Cl-，表現為[CH3COO]-與纖維素羥基之間形成較強的相互作用，從而能有效破壞纖維素分子間和分子內氫鍵。

3.2 離子液體陽離子的影響

關于離子液體陽離子對纖維素溶解的影響的相關研究較少，然而陽離子的影響也不可忽略。拿咪唑陽離子類離子液體為例，從其電子云分布角度來看，咪唑陽離子構成了一個共軛大π 鍵體系，通過非鍵或π 電子相互作用可形成電子受體中心[4]。同時咪唑陽離子的側鏈對其電子云的影響也是非常明顯的。研究表明，咪唑陽離子的側鏈越長，其質子化程度越低，空間電阻越大，形成氫鍵的能力越弱，對纖維素的溶解的影響就越小[4]。另外，離子液體陽離子與纖維素羥基之間形成的氫鍵可以調節纖維素之間的耦合，這表明陽離子對纖維素分子內和分子間氫鍵的破壞作用也起著不可忽視的影響。

3.3 其他因素的影響

粘度低的離子液體傳質速度快，使得纖維素分子與陰陽離子之間的碰撞幾率增加，而且低粘度的離子液體在工業使用過程中更容易回收。溫度是影響纖維素溶解的一個顯著影響因素。隨著溶解體系溫度的升高，纖維素中的分子內氫鍵傾向于發生斷裂，使得纖維素易于溶解到離子液體中。但是，降低溫度可以降低能耗，對于工業化應用有很大的意義。另外，纖維素的粒徑、晶體結構、聚合度也是影響纖維素溶解的重要因素[4]。

4 結語

新型溶劑離子液體因其具有不揮發、溶解力強、可循環利用等特性，在生物質中纖維素的溶解方面顯示出獨特的優勢，為生物質的高效利用開辟了一條新路徑。本文探討了離子液體溶解生物質中纖維素的溶解原理以及研究現狀，并闡述了離子液體溶解纖維素的影響因素，從離子液體陰陽離子、離子液體粘度、溫度等方面進行了分析。隨著功能化離子液體的制備和纖維素溶解機理的進一步明確，以及離子液體生產成本的降低，其工業化應用前途光明。