熱解析/氣相色譜-質譜法測定實木家具中松節油的研究

鄧胡軍，劉海燕，利劍飛，丘文廣，何家輝，陳 志，李曉增，潘永紅

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

目前，實木家具已進入千家萬戶。漆面家具必須進行科學保養，才能永葆“青春”。一些實木家具常在表面涂刷清漆作為家具的保護層，而松節油作為清漆的一種樹脂，用途非常廣泛。松節油中最主要的兩種成分為α-蒎烯和β-蒎烯，是合成香料、潤滑劑、增塑劑、萜烯樹脂等的原料[1]，同時也是合成涂料、涂料助劑的原料之一。一些清漆實木家具在溫度高時表面的松脂外溢現象常成為困擾企業的問題之一[2]。在眾多針對家具的檢測研究之中，對苯系物、甲醛、揮發性有機物等物質的檢測已多見報道[5-7]，目前并沒有發現對清漆實木家具中松節油的檢測方法進行系統的研究。基于此，本文建立了用熱解析/氣相色譜-質譜法測定清漆實木家具中松節油的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

(1)Agilent 7890B-5977A氣質聯用儀、配EI源檢測器(美國Agilent公司)。

(2 )TurboMatrix熱解析儀(美國PerkinElmer公司)。

(3) 恒流大氣采樣器(北京市勞動保護科學研究所)

(4)標準品：松節油，ρ=2000mg/L，溶劑為甲醇，純度≥99.0%；試劑甲醇為色譜純。

(5)松節油標準儲備液：準確移取一定量的松節油標準溶液，使用甲醇稀釋成質量濃度為100 μg/mL的標準儲備液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解析條件

干吹1.0 min，脫附15 min，GC收集35 min；閥250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，壓力7.8 Pa，樣品管50 ℃，鋪集阱溫度300 ℃，升溫50 ℃/s；進出口分流，進口100 mL/min，脫附30 mL/min，出口21 mL/min。

1.2.2 色譜條件

Agilent HP-1色譜柱(50 m×320 μm×1.05 μm)；柱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至150 ℃后，保持7 min；后運行溫度260 ℃，3 min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.0 mL/min；進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：不分流自動進樣。

1.2.3 質譜條件

電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：250 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：2 min；各物質特征選擇離子參數見表1。

表1 松節油選擇離子掃描參數

注：*為定量離子

1.2.4 氣候艙試驗條件

溫度(23±2)℃；相對濕度(45±5)%；空氣交換率：空氣速率(0.1～0.3)m/s。

1.3 繪制標準曲線

取6個10 mL容量瓶，分別加入適量的甲醇溶液，用微量注射器分別加入0.0，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 μL松節油標準儲備溶液(1.1.5)，用甲醇定容，混勻。將老化好的含有Tenax TA吸附劑的采樣吸附管裝到熱解析標樣加載平臺上(吸附管進氣端朝向注射器)，用微量注射器取1.0 μL 不同濃度的標準溶液注入空白吸附管，用50 mL/min 的氮氣吹掃吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到松節油質量濃度分別為0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 μg 的標準系列。以標準溶液系列的濃度(μg)為橫坐標，對應的色譜峰響應值為縱坐標，繪制校準曲線。

1.4 樣品試驗方法

將清漆實木家具(如鞋柜、床頭柜、床、桌椅等)放在合適體積(如小體積1 m3，大體積30 m3)的氣候艙內，使得艙內樣品的承載率在0.075～0.30范圍內，空氣交換率為1次/h。在樣品放入氣候艙前1 h內測定并檢測空艙內空氣背景濃度值(應達到≤0.006 mg/m3)。一般按組裝產品整件進行測試，所有部件表面應盡可能暴露在氣候艙內。試驗期間，樣品放入氣候艙內開始試驗24 h后，在1 h內使用Tenax吸附管(規格：內裝填200 mg的60～80目Tenax-TA吸附劑，使用前通氮氣加熱活化)，以(50～200)mL/min流量采集艙內空氣體積約10 L，同時記錄采樣時的溫度、大氣壓環境條件及標準狀態下采樣體積V(L)。然后將采集后的Tenax吸附管在熱解析-氣相色譜質譜儀上進行儀器分析。

樣品測定：用測定標準曲線系列的儀器分析熱解析條件、色譜條件和質譜條件測定Tenax吸附管樣品，測得的峰高或峰面積值由標準曲線回歸方程計算得到Tenax吸附管中α-蒎烯、β-蒎烯的含量(μg)，將這兩種化合物含量求和得到松節油的含量(μg)，再用標況采樣體積V(L)換算得到樣品中松節油的濃度(mg/m3)。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

比較兩種色譜柱：二甲基聚硅氧烷毛細管柱(HP-1)和聚乙二醇毛細管柱(HP- INNOWAX)對被測物的分離效率。結果表明，用固定相為強極性的INNOWAX色譜柱，被測物色譜峰有重疊，分離效果不理想；使用固定相為非極性的HP-1色譜柱，在設定條件下能較好分離被測物，因此最終選擇HP-1色譜柱進行檢測。

2.2 采樣條件的優化

根據實木清漆家具松節油的特點，研究不同的采樣流量條件對檢測結果的影響。流量過小所得樣品的濃度低于檢出下限，流量過高易引起吸附管穿透。綜合考慮，本研究選擇(50～200)mL/min作為采樣條件。

圖1 標準溶液GC-MS/SIM圖(1為α-蒎烯、2為β-蒎烯)

2.3 標準曲線和檢出限

圖1為使用HP-1色譜柱，以Tenax吸附管采樣時不同濃度標準溶液的選擇離子檢測色譜圖。將校準曲線系列吸附管放進熱脫附儀，按照儀器參考條件(1.2)，依次從低濃度到高濃度進行分析測定，以目標物特征質量離子峰面積為縱坐標，以目標物的含量為橫坐標繪制標準曲線。所得線性回歸方程和相關系數(r)詳細結果見表2。以各物質的特征離子峰信噪比S/N≥3為檢出限，結合樣品的采樣體積計算得到α-蒎烯的檢出限為0.02 μg/m3，β-蒎烯的檢出限為0.05 μg/m3。

表2 松節油的線性方程和相關系數(r)

2.4 方法回收率和精密度

采用標準樣品加入法，在空氣樣品Tenax吸附管中分別添加不同濃度的標準溶液進行測定，每個添加水平(0.1、0.2、0.4 μg)測定6次，計算加標回收率和相對標準偏差(RSD)，詳細結果見表3。可見，方法平均回收率為91.2%～105.6%，相對標準偏差(RSD，n=6)為0.5%～4.7%。

表3 精密度和回收試驗結果(n=6)

2.5 樣品實測

應用建立的方法對市場上5種實木家具(1號為實木床頭柜，2號為實木椅，3號為實木桌，4號為實木柜，5號為實木鞋柜)進行檢測。其檢測結果見表4(注：“--”為未檢出)。

表4 清漆實木家具樣品的檢測結果

可見，不同類型的清漆實木家具，其松節油用量有一定的差異。實木柜和實木鞋柜因柜體、柜身材料的比表面積較大，所使用清漆較多，松節油含量較高。雖然國家標準GB 18584對松節油無限量值要求，但若人們長期居住在高含量的松節油環境下，可能會身體造成一定的危害，這仍然需要引起生產企業以及消費者的足夠重視。

3 結論

本文建立了熱解析/氣相色譜-質譜聯用法測定清漆實木家具中松節油的方法。該方法具重現性好、靈敏度高和操作簡單等特點。