碰撞反應池技術-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中5種重金屬元素

蘇 航

(廣西弘遠環境監測有限公司,廣西 欽州 535000)

我國是農業種植大國，擁有廣闊的耕地面積，土壤是農業發展的基礎，人體日常食用的植物性食品均需要從土壤中攝取養分。重金屬元素會隨著食物鏈進去人體，當人體攝入的重金屬元素含量超過一定的限值后就會影響身體機能，誘發疾病。所以說，土壤品質的好壞直接關系到農產品的質量進而影響人體健康[1-3]，因此，準確測定土壤中的有毒重金屬Pb,Cd,As,Tl,Cr 和 V對控制和評價重金屬污染具有非常重要的意義。

土壤由于成分復雜，較難消解徹底，通常需要加入王水和氫氟酸進行處理，所以一般前處理設備及儀器很難滿足測定要求。目前，測定重金屬元素的主要分析方法有：原子吸收分光光度法[4]和原子熒光法[5]及電感耦合等離子體發射法[6-8]等，這些方法雖然操作簡便易行，但是前處理要求苛刻，測定耗時長，干擾嚴重。電感耦合等離子體質譜儀是最新的元素分析儀器，具有其它檢測儀器無法比擬的優越性能(低檢出限、高靈敏度和精密度、干擾少、線性范圍寬等)所以迅速成為元素分析的主要方法，現已廣泛應用于各類樣品中金屬元素的檢測[9-11]。實驗首先采用高溫高壓溶樣技術對土壤進行密閉前處理，然后采用碰撞反應池技術-ICP-MS同時測定了樣品中的Pb、Cd、As、Cr和Ni含量，并且在分析過程中采用了內標校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速、準確、可靠。經國家標準物質土壤GBW07407驗證，結果與推薦值相符。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300X電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)；超純水系統(美國Millipore公司)；聚四氟乙烯消解罐套裝(南京瑞尼克)。

65%硝酸(德國默克)；30%過氧化氫(國藥集團，優級純)；混合標準溶液1000μg/mL(GSB 041767):Pb、Cd、As、Cr、Ni。1000μg/mL In(GBW 080270)；1000μg/mL Bi(GSB 041728)；1000μg/mL Sc(GSB 041750)。國家有證標準物質土壤(GBW07407):中國地球物理地球化學勘察研究所。超純水：電阻率18.2MΩ·cm。

1.2 ICP-MS的工作參數

用儀器專用的質譜調諧液(1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液)對儀器的炬管準制度、霧化器流量及離子透鏡進行最優化選擇，使得儀器的靈敏度、氧化物比及雙電荷比達到最佳，詳細參數如下表1所示。

1.3 樣品預處理

用萬分之一電子天平稱取土壤樣品約0.20g左右于100mL密閉式聚四氟乙烯罐體中，加入6.0mL王水和0.5mL HF，設定相應的加熱程序進行消解(參考條件：80℃保持2h；100℃保持2h；160℃保持4h)。消解完成后，待其冷至室溫再緩慢打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內壁，合并至罐中。置消解罐中于150℃智能控溫電加熱器中趕酸，待溶液約剩0.5 mL 時，用純水全轉移至50mL塑料容量瓶中，純水定容后搖勻上機。同時做試劑空白試驗和質控樣。

2 結果與討論

2.1 質譜干擾及消除

與原子吸收法，原子熒光法和電感耦合等離子體發射光譜法一樣，ICP-MS在分析元素的過程中同樣存在著各種復雜的干擾，總體來說可分為：質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾包括同量異位素、多原子和雙電荷離子等，本實驗采用儀器條件最優化和碰撞反應池技術(He和質譜干擾物質發生有效碰撞，使其動能發生變化從而改變原有飛行路線進而達到消除干擾)消除。非質譜干擾實驗通過在線加入與待測元素質量數相近的115In、209Bi和45Sc來消除。

2.2 線性方程、相關系數及檢出限

將混合標準溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定待測元素和內標元素的信號響應值，以待測元素的濃度值為橫坐標，待測元素與所選的內標元素信號響應值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。Pb、Cd、As、Cr、Ni標準曲線范圍均為0.04～100.0μg/L，相關系數均大于0.999。檢出限按5% HNO3溶液平行測定11次所得的標準偏差的3倍計算。 Pb、Cd、As、Tl、Cr和V檢出限分別為0.003,0.001,0.005,0.05mg/kg和0.004mg/kg。

2.3 方法驗證

為了驗證方法的可行性，實驗選取與待測樣品性質相近的土壤標物(GBW07407)作為質控樣，按1.3的樣品處理條件進行消解并測定，測定值如表2所示，各測定值均在標準值范圍內。實驗結果表明：方法適用于土壤中Pb、Cd、As、Cr、Ni的測定。

表2 國家標準物質的標準值及測定結果

2.4 樣品檢測

按照本文1.3的樣品前處理方法對10份茶園土壤樣品進行處理，并上機測定，各元素的含量如表3所示。由表3可知，該茶園土壤中各待測元素的含量均低于農用土地風險篩選值[12](Pb≤120mg/kg、Cd≤0.3mg/kg、As≤30mg/kg、Cr≤200mg/kg、Ni≤100mg/kg)，適合農業生產。

表3 樣品的測定結果 mg/kg

3 結論

本文使用的聚四氟乙烯內罐具有耐腐蝕、耐高溫、本底含量低并且具有疏水性等優點，套上不銹鋼外罐后放置在烘箱中加熱，通過外部加熱提升罐體內部的壓力，從而提升消解試劑的沸點，使得樣品消解更加徹底。整個消解過程在一個密閉的空間中進行，有效地避免了敞口消解可能帶來的污染和損失。樣品消解液采用ICP-MS同時進行分析，以混合內標技術消除了基體干擾，以碰撞反應池技術消除質譜干擾。方法安全易行、消解徹底，并且樣品空白值低，適用于土壤中鉛、鎘、砷、鉻和鎳的快速測定。