Fe-SSZ-13分子篩的制備及其SCR催化性能和機理的研究進展

劉春紅 張愛民 杜凱敏 胡晨暉 卓佐西 林貽超 陳亮

摘要 Fe-SSZ-13分子篩對于氮氧化物（NOx）具有優異的選擇性催化還原活性，高N2選擇性和水熱穩定性，以及抵抗H2O和SO2中毒能力，可潛在應用于重型柴油車尾氣的脫硝。本文首先綜述了Fe-SSZ-13的分子篩合成方法，指出了各合成方法的優缺點;其次，總結討論了目前Fe-SSZ-13分子篩對于氮氧化物催化機理的研究，針對目前Fe-SSZ-13分子篩普遍存在催化活性不高與催化溫度局限的問題，介紹了鐵形態優化、分子篩與催化劑雜化協同作用及復合型分子篩合成等優化調控方法;最后，提出開發低成本、高效率和環保的Fe-SSZ-13分子篩合成方法及其催化機理的探索是今后的研究重點。

關 鍵 詞 Fe-SSZ-13分子篩;合成;選擇性催化還原;催化機理

中圖分類號 O643.36? ? ?文獻標志碼 A

Abstract Since Fe-SSZ-13 zeolite are featured with excellent selective catalytic reduction of NOx performance， high N2 selectivity， high hydrothermal stability and resistance to H2O and SO2 poisoning， it can be applied to reduce NOx in the exhaust of diesel-powered vehicles. In this review， first， the syntheses of Fe-SSZ-13? zeolite? are? summarized，? and the advantages and disadvantages are also discussed. Second， the SCR mechanism of Fe-SSZ-13 zeolite are summarized and discussed，and the strategies to improve the Fe-SSZ-13 catalytic activity at low temperature are outlined， including the optimization of Fe iron change and Fe species， hybrid synergism for zeolite? and meal? oxide mixture， and? co-exchanged zeolite. Finally， it is proposed that the relevant future research will focus on the development of new Fe-SSZ-13 zeolite synthesis method with low cost， high efficiency and environmental protection， and understanding its SCR mechanism.

Key words Fe-SSZ-13 zeolite; synthesis; SCR; catalytic mechanism

0 引言

近年來，工業的迅猛發展導致各行業對分子篩的需求顯著增加。1985年，美國雪佛龍（Chevron）石油公司采用水熱法合成了SSZ-13分子篩[1]。SSZ-13是一種菱沸石（CHA）結構的硅鋁分子篩，其孔道尺寸為0.38 nm × 0.38 nm，比表面可達700 m2/g。由于其具有獨特的孔道結構、大的比表面積、良好的水熱穩定性和擇形功能[2-4]，SSZ-13分子篩在學術界和工業界受到廣泛關注。隨著技術的進一步發展，研究人員將過渡金屬（例如Cu、Fe等）負載到SSZ-13分子篩中以獲得相應的催化性能[5-6]（圖1）。Fe-SSZ-13分子篩是將金屬鐵負載到SSZ-13分子篩中，在催化氧化還原反應中具有優異的催化活性[7]、N2選擇性和水熱穩定性及抵抗H2O和SO2中毒能力[8]。因此，Fe-SSZ-13分子篩可潛在應用于氨選擇性催化還原（NH3-SCR）氮氧化物（NOx）[9-14]。值得關注的是，NOx污染控制是目前我國大氣污染控制領域最緊迫的任務，并且已經寫進了“十三五”規劃。然而，目前對Fe-SSZ-13分子篩的研究相對較少，尤其是 Fe-SSZ-13分子篩催化機理方面的研究。鑒于此，本文針對近年來Fe-SSZ-13分子篩的合成方法、性能及成本調控等方面進行了綜述，并對Fe-SSZ-13分子篩的選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）脫硝的機理進行了較為深入的梳理和探討，以期為開發高催化活性、低成本Fe-SSZ-13分子篩催化劑提供指導。

1 Fe-SSZ-13分子篩的制備

1.1 離子交換法

離子交換法是制備Fe-SSZ-13分子篩最常見的方法，一般通過離子交換的方法在SSZ-13分子篩中負載上Fe化合物，通常用Fe（NO3）3、FeCl2和FeSO4作為鐵源。該方法易于控制、操作簡單，且Fe能夠均勻的分散在分子篩載體上，有較高的催化活性。該方法的缺點是不能使鐵與分子篩完全交換，一般暴露在空氣中進行，易形成沒有催化活性的赤鐵礦（Fe2O3）。Shishkin等[15]用NaOH、25%的N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨和超純水混合放入聚四氟乙烯反應罐中高壓反應15 min，再將Al（OH）3與SiO2混合攪拌15 min使其均勻后，將所得溶液在不攪拌的情況下在140 ℃下晶化33 d合成SSZ-13分子篩，而后將SSZ-13分子篩放入FeSO4溶液中通過離子交換合成出Fe-SSZ-13分子篩，所合成的Fe-SSZ-13分子篩具有優異的高溫催化活性，但此制備過程周期太長，而且產率相對較低，不適合工業生產和應用。Gao等[16]以TMADaOH為模板劑，Al（OH）3為鋁源，SiO2為硅源，將上述原料按一定物質的量比例混合攪拌至凝膠，隨后將凝膠（帶有攪拌子）放入含有聚四氟乙烯的高壓反應釜中，再置于鹽浴中在160 ℃和300 r/min轉數的條件下晶化96 h合成Na-SSZ-13。Na-SSZ-13在550 ℃下脫出模板劑后，在0.1 mol/L NH4NO3中80 ℃下進行離子交換獲得NH4-SSZ-13，然后在N2的保護下將NH4-SSZ-13分子篩放入FeSO4溶液中，通過離子交換制備并在550 ℃ 下焙燒得到Fe-SSZ-13分子篩。此方法周期較短，而且制備出的Fe-SSZ-13分子篩較Cu-SSZ-13分子篩具有優異的高溫催化活性，但在低溫下活性受到抑制。

1.2 蒸汽活化法

水熱合成法是建立在離子交換法的基礎上，將所得的分子篩再通過高溫蒸汽活化制備出催化性能更優異的分子篩。Lim等[17]以TMADaOH為模板劑制備出SSZ-13分子篩，然后在550 ℃下空氣氛圍中煅燒8 h，再在1.0 mol/L NH4NO3溶液中回流2次共6 h，所得分子篩在550 ℃下空氣氛圍中煅燒4 h獲得H-SSZ-13分子篩，將H-SSZ-13分子篩在0.01 mol/L FeSO4·7H2O溶液中（pH調節到3.0）80 ℃的N2流下回流3 h獲得的Fe-SSZ-13分子篩粗產品，最后Fe-SSZ-13分子篩粗產品在He保護下用40%的蒸汽活化制備得到Fe-SSZ-13分子篩。雖然此方法過程復雜，并且耗能大，但制備的Fe-SSZ-13分子篩的催化活性比離子交換法制備的要高，主要是因為蒸汽活化后分子篩中游離的、無活性的Fe2+轉化為有活性的Fe化合物。

1.3 浸漬法

浸漬法是把分子篩放入到Fe金屬鹽溶液體中浸泡，達到平衡后，將殘余的溶液去掉，然后烘干，焙燒，獲得Fe-SSZ-13分子篩[18]。常用的分子篩浸漬的方法有很多，如：過量浸漬法、等體積浸漬法、浸漬沉淀法和多次浸漬法等。該方法能使金屬活性物質全部吸附在載體表面上，雖然利用率高，但金屬顆粒在催化劑上分布不均勻，分散度較低，得不到高活性的負載型分子篩催化劑。Yin等[19]以TMADaOH為模板劑，Al（OH）3為鋁源，SiO2為硅源，將上述原料按一定物質的量比例混合并攪拌至乳狀溶液，然后放入含有聚四氟乙烯罐的高壓反應釜中，置于160 ℃環境中晶化5 d獲得SSZ-13，再將SSZ-13分子篩洗滌烘干煅燒后置于NH4NO3溶液并在80 ℃下離子交換12 h形成NH4-SSZ-13分子篩，最后將定量的FeCl2溶液浸漬到NH4-SSZ-13分子篩中，之后通過烘干和焙燒獲得Fe-SSZ-13分子篩。研究表明，浸漬法制備的Fe-SSZ-13分子篩的催化活性要比離子交換法制備Fe-SSZ-13分子篩高，而且浸漬法操作更為簡單，不需要前驅體溶液，也不需要洗滌，產生廢液少，大大降低了成本，更重要的是浸漬法更容易控制金屬陽離子的含量，但Fe在催化劑上分布不均勻且分散度較低。

1.4 其他方法

目前對Fe-SSZ-13分子篩合成的研究較少，化學氣相沉積法可能成為Fe-SSZ-13分子篩合成方法之一。化學氣相沉積法是用氣相生長的方式來制備催化材料的方法，把某些化合物、單質氣體通入一個反應室中，借助空間氣相物質之間的反應在載體表面沉積的工藝技術，這是制造高分散材料的有效方法[20]，在沉積時，主要利用表面活性位與金屬蒸氣反應。目前研究人員以TiC14為鈦源，利用化學氣相沉積技術制備鈦硅材料，不久的將來也會運用到Fe-SSZ-13分子篩的制備并獲得很好的催化效果。超聲輔助浸漬法是在傳統的浸漬法基礎上，對浸漬的樣品進行超聲處理。在超聲波的振動作用下，伴有空化效應的發生，主要表現在溶液的微氣核空化泡會經歷生成、縮小和破裂的過程。到目前為止，關于超聲波在微孔材料制備中應用的報道還很少見，主要應用于介孔分子篩材料的制備[21]，但今后也可能應用于Fe-SSZ-13分子篩的合成。

2 Fe-SSZ-13 分子篩SCR催化機理探究

選擇性催化還原（SCR）是一種氮氧化物（NOx）凈化技術，可應用于重型柴油車尾氣脫硝，主要過程為：在SCR催化劑的作用下，以尿素或者氨氣為還原劑，將NOx選擇性催化還原為N2和H2O。為了研究方便，學術研究中通常選擇氨氣作為還原劑。以NH3-SCR為例，SCR反應過程涉及的化學反應方程如下：

研究表明，相比于Cu-SSZ-13，Fe-SSZ-13雖然在100～350 ℃下對于NOx脫除性能較低，但具有更加優異的中高溫（350～550 ℃）SCR性能。然而目前Fe-SSZ-13分子篩的SCR機理非常復雜，精確表征催化位點及反應中間態的捕捉仍然是個巨大挑戰。為了理解Fe-SSZ-13的催化過程，美國西北太平洋大學的Gao研究員及其合作者進行了持續的研究。Gao等[22]采用穆斯堡爾普和紅外光譜研究了Fe-SSZ-13分子篩的NH3-SCR反應動力學，發現在新鮮Fe-SSZ-13分子篩樣品中絕大多數Fe物種以分子篩骨架外的離子形式存在。雖然這些離子具體的化學計量和所在的具體結構位置還不知道，作者認為它們在水合時的典型存在形式為含有單個Fe原子的[Fe（OH）2]+和含有2個Fe原子的[HO—Fe—O—Fe—OH]2+，在脫水之后它們分別轉變成了[FeO]+和[—O—Fe—□—Fe—O]2+（“□”指的是氧空位）。通過CO/NO紅外探測發現這些物種在真空退火的條件下經歷了“自發還原”轉變成亞鐵物種的過程。新鮮的Fe-SSZ-13分子篩經過水熱老化以后，大部分的Fe離子物種轉化成了FeAlOx和FeOx物種，并伴有分子篩骨架脫鋁的發生。催化測試結果反映了脫水后Fe陽離子物種對于NO/NH3的氧化反應的活性更高，相比于水合的情形下，脫水后的Fe-SSZ-13在300 ℃以下的NH3-SCR催化性能更高。作者認為這是由于快速SCR反應（NO+NO2+2NH3 = 2N2+3H2O）的貢獻。然而高于300 ℃，由于NH3的氧化，脫水后Fe-SSZ-13分子篩的NH3-SCR性能反而較脫水前的低。此外，經過高溫（800 ℃）水熱老化后的Fe-SSZ-13分子篩喪失了大部分的SCR低溫性能，然而在高溫（500 ℃以上）仍具有可觀的SCR性能，表明即使在高溫水熱處理后，Fe-SSZ-13分子篩仍然具有骨架外的Fe陽離子物種。與Cu-SSZ-13相比，Fe-SSZ-13的低溫SCR性能較低，這可以通過Fe-SSZ-13分子篩對NH3的抑制作用來解釋，低溫下可能發生了+3價Fe被NH3還原成+2價Fe的反應[16]。此外，該作者進一步采用電子順磁共振波普儀、紫外-可見光吸收光譜和穆斯堡爾普深入研究了Fe負載量對于Fe-SSZ-13 分子篩SCR催化性能的影響[10]。作者發現Fe-SSZ-13中Fe的存在形式除了[Fe（OH）2]+和 [—O—Fe—□—Fe—O]2+之外，還有少量的Fe2O3 納米顆粒、二價Fe離子。在標準的NH3-SCR和NO氧化反應中，表觀反應活化能不隨Fe的負載量變化而變化，表明不同樣品的活性中心是一致的。作者基于反應速率隨著Fe負載量增加而線性加快的實驗事實和文獻報道中的一些觀點，提出低溫下（<260 ℃）[Fe（OH）2]+離子是標準SCR反應的活性中心的觀點。因為[Fe（OH）2]+的再生需要溶劑化和離子遷移，因此[Fe（OH）2]+催化中心在高溫下會失去活性，從而作者提出高溫下[—O—Fe—□—Fe—O]2+是標準SCR反應的活性中心（圖2）。此外，作者認為NH3氧化反應的活性位點是Fe-SSZ-13微量的高成核性Fe2O3 納米顆粒。

此外，之前的研究發現Fe-SSZ-13分子篩在800 ℃下水熱（空氣中含有10 %的水汽）處理16 h后，雖然結構沒有變化，但是催化性能明顯下降。為了理解其中的機制，作者通過光譜學和顯微探針的方法系統研究了Fe-SSZ-13分子篩在經過600，700，800 ℃下水熱處理16 h后（HTA-600， HTA-700，HTA-800）的微觀結構和性能的變化關系[7]。研究發現：1）在水熱老化過程中，新鮮樣品中含有的自由Fe2+離子轉化為[HO—Fe—O—Fe—OH]2+，而[HO—Fe—O—Fe—OH]2+具有很高的穩定性，即使在800 ℃高溫下仍可穩定存在（圖3）;2）在高溫老化過程中樣品中會產生的Fe氧化物團簇的大小在1～2 nm，作者推測這些Fe氧化物團簇很可能在老化過程中形成的二級孔中，或者在分子篩的外表面。

3 Fe-SSZ-13分子篩性能優化

為了強化Fe-SSZ-13分子篩的性能，改善其催化活性，眾多研究者進行了Fe-SSZ-13分子篩鐵交換位點與條件優化、鐵形態優化、分子篩與催化劑雜化協同作用研究，以及復合型分子篩研究，使得Fe-SSZ-13分子篩性能得到大幅提升。

3.1 鐵形態優化

Kovarik等[7]依照Gao[16]的制備方法合成SSZ-13，然后將SSZ-13分子篩加入FeSO4溶液中通過離子交換法制備Fe-SSZ-13分子篩（Si/Al 物質的量比為12，Fe含量為0.37%和1.20%），并將一部分在600，700和800 ℃的10%的蒸汽中進行水熱老化。如前所述，水熱老化導致催化劑脫鋁和各種鐵位點的轉變，將未水熱老化的Fe-SSZ-13分子篩中游離的Fe2+離子轉化為二聚Fe（III）物種（[HO—Fe—O—Fe—OH]2+），將孤立的Fe離子轉變為Fe-氧化物簇（[Fe（OH）2]+），以及將Al摻入Fe-氧化物物種中，致使水熱老化后的Fe-SSZ-13分子篩催化活性高于未水熱老化后的Fe-SSZ-13催化劑，但Fe-SSZ-13分子篩經過800 ℃水熱老化處理后會對不同的鐵位點產生強烈的Al抑制作用，從而降低SCR的性能。綜上所述，通過將新合成出來的Fe-SSZ-13分子篩經過600 ℃或700 ℃的水熱老化處理，減少了無活性的游離Fe2+，能大大地提高Fe-SSZ-13分子篩的催化能力。

3.2 分子篩與催化劑雜化協同

Yu等[23]采用德國BASF公司提供的富含Al的Na-SSZ-13分子篩（Si/Al 物質的量比為 3.6）在NH4NO3溶液中離子交換兩次獲得NH4-SSZ-13分子篩，然后將NH4-SSZ-13分子篩在N2的保護下置于pH為3的FeSO4溶液中進行離子交換制備獲得Fe-SSZ-13分子篩。另一種活性組分為具有優異低溫NH3-SCR催化性能的Fe0.2Mn0.4TiZr0.03，其制備方法為：將n（硫酸錳）∶n（硫酸亞鐵）∶n（硝酸氧鋯）∶n（鈦酸四丁酯）： n（乙醇）∶n（水）∶n（檸檬酸）以物質的量比為0.04∶0.02∶0.003∶0.01∶0.4∶0.3∶0.15混合攪拌形成透明溶膠，放置數天后形成凝膠，干燥煅燒后即獲得Fe0.2Mn0.4TiZr0.03。作者通過將Fe-SSZ-13和FeMnTiZrOx按照一定比例進行機械混合，發現當混合比例（質量比）為7∶1時在200～550 ℃寬溫度窗口下的NO轉化率達到80%以上且N2O的生成量在1.2 × 105以下。對于Fe-SSZ-13和FeMnTiZrOx的NH3-SCR催化協同效應，作者認為可能是NO首先在FeMnTiZrOx上生成活性中間體，然后該活性中間體轉移到Fe-SSZ-13上與其吸附的NH3發生反應。

3.3 復合型分子篩優化

相比于Fe-SSZ-13，Cu-SSZ-13具有優異的低溫下NH3-SCR催化性能。Wang等[13]系統研究了物理混合的Fe-SSZ-13/Cu-SSZ-13和采用混合離子共交換制備的均相Fe、Cu-SSZ-13的SCR催化性能。研究結果表明物理混合法和共離子交換法都可以提高Fe-SSZ-13在低溫下的SCR催化性能，其中共離子交換的Fe、Cu-SSZ-13的SCR催化性能和水熱穩定性能沒有明顯高于物理混合Fe-SSZ-13/Cu-SSZ-13，即沒有明顯Fe位點和Cu位點在低溫SCR中的協同效應，然而在N2O的生成中有明顯的協同效應，這是因為在Cu位點上生成的N2O分子會在毗鄰的Fe位點上發生分解。雖然相比于物理混合，共離子交換的Fe、Cu-SSZ-13的SCR性能和水熱穩定性沒有明顯提高，但是也提供了一種優化Fe-SSZ-13分子篩SCR催化性能的方法。

4 結語

近年來，Fe-SSZ-13分子篩的合成方法雖然有所研究，但還是比較單一，而且應用溫度范圍受限。想要實現Fe-SSZ-13分子篩的工業化生產仍存在一些亟待解決的問題：

1）目前，Fe-SSZ-13分子篩的合成均建立在SSZ-13的基礎上合成，致使其合成也面臨著合成周期較長，使用的模板昂貴，還要消耗大量水資源的問題，因此，開發出價格低廉、性能優越的模板劑，合成流程簡易、合成時間短、合成效率高的新型工藝或者能一步合成的方法是當前亟待解決的技術問題。

2）Fe-SSZ-13分子篩的活性位點數量有限，而且在低溫環境下催化能力相對弱，因此，可通過人工優化其活性位點，且也可以與不同的催化劑雜化或者負載新的金屬來加強其催化活性。

3）目前關于Fe-SSZ-13分子篩的研究并不是很多，其催化機理與應用范圍等方向尚有待進一步深入地探究。

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