貝殼中維界面的親疏水特征

王日澤，高若何，俸 鑫，張剛生

（廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004）

軟體動物中的貝殼，是一種有機無機交替的多層復合材料，并且在各層次上具有重要內部界面的生物[1]。其中，第一個層次的界面是在宏觀上進行的定義，它是由軟體組織與碳酸鹽（文石、方解石）殼體接觸產生的界面；第二個層次的中尺度界面（Mesoscale interface），是由殼層中的珍珠層、棱柱層及表殼層組成。在微尺度上，每一層都有一個有機礦物界面層，其中，晶體單元由有機膜包裹。在單獨的晶體單元中存在著另外的有機礦物界面，是由被皮質包裹的圓形顆粒和有機礦物顆粒之間的納米界面構成[2]。在分子尺度上，晶體單元中可以提取出的有機基質是由蛋白質、糖和脂類混合物組成[3]。本研究主要對其中的中尺度層次上的界面進行親疏水特征的測量，同時將這個介于宏觀層次和微觀層次之間的界面定義為中維界面。

對于中維界面，前人主要對貝殼各殼層內部的微觀結構[4–8]、組成成分[9–12]以及其獨特的材料性能[13–15]進行了相關研究，并取得了相應的成果。目前，已有關于鮑魚殼和一種未命名貽貝的內表面的水接觸角測量和疏水性報道[16–17]。筆者選取翡翠貽貝、三角帆蚌以及合浦珠母貝三種中國主要經濟貝類，對其殼層內表面中維界面的疏水特征進行研究。

1 材料與方法

本研究實驗樣品分別選用鮮活的翡翠貽貝（Perna viridis，采自中國廣西北部灣沿岸）、三角帆蚌（Hyriopsis cumingii，采自中國浙江諸暨）、合浦珠母貝（Pinctada fucata martensii，采自中國廣東雷州）的表殼，無機文石（inorganic aragonite，產自摩洛哥）無機方解石（inorganic calcite，中國廣西桂林）（圖1）。利用德國KRUSS 公司DSA100E型接觸角測量儀（分辨率：0.01 mN/m）對實驗材料分別進行滴水量為2 μL 的水接觸角測量實驗。

圖1 實驗樣品光學照片Fig.1 Optical images of experimental sample

貝殼樣品的處理：將新鮮貝殼去除軟組織后，用蒸餾水洗凈并自然風干，對貝殼后端的生長邊緣進行機械破碎，取得10 mm× 10 mm 大小的結構完整貝殼樣品以進行接觸角測量。

由于三角帆蚌以及合浦珠母貝的表殼層極薄，無法提取到完整且利于實驗的樣品，因此本研究僅對翡翠貽貝的表殼層進行測量。在干燥后的翡翠貽貝中選取形狀較大，表殼層完整的個體，手工將翡翠貽貝的后端邊緣破碎，并從中選取大小約 2 cm ×2 cm 的小塊并將其浸泡在體積分數為10%的鹽酸溶液中48 h。將樣本從稀鹽酸中取出后，剝離表殼層，并用蒸餾水沖洗表面殘留稀鹽酸溶液。將剝離的表殼層平鋪在載玻片上，用濾紙吸除表面液體并用載玻片覆蓋定型，防止自然卷曲。樣本自然風干，以備接觸角測量。

貝殼中的礦物成分主要可分為文石及方解石，因此，本研究通過對無機文石及方解石進行水接觸角測量，旨在證明貝殼中礦物結構的親疏水特征。樣品處理上只需對無機文石及方解石進行烘干處理并機械破碎，從中選取有平滑表面的樣品即可。

2 結果與討論

貝殼內表面、無機文石及無機方解石水接觸角照片如圖2 所示。從圖中可以看出，翡翠貽貝、三角帆蚌、合浦珠母貝三種貝殼內表面的水接觸角分別為113°、106°、107°，均大于90°，與前人[16–17]對鮑魚殼及某種未命名貽貝的水接觸角測量結果一致；而無機文石及無機方解石的水接觸角分別為52°、59°，均小于90°。此結果證明了前者具有疏水性，而后者具有親水性。同時，為了確定實驗結果的一般性，本研究分別對貝殼以及無機文石、方解石的對應位置進行了多次接觸角測量，得到的接觸角數據見表1。

圖2 貝殼內表面、無機文石及無機方解石表面的水接觸角光學照片Fig.2 The contact angle measurement images of inner surface of shells，inorganic aragonite and inorganic calcite

表1 貝殼內表面、無機文石及無機方解石表面的水接觸角Table 1 The contact angle of inner surface of shells,inorganic aragonite and inorganic calcite

通過表1 中的數據，一方面可以確定三種貝殼內表面的水接觸角平均數值均大于90°，明確了它們的疏水特征。貝殼內表面疏水特征屬于一般現象，即內表面的親疏水特征與貝殼種類無關。由Nakahara[18]文章可知，貝殼珍珠層始終被一層有機質覆蓋，以保護珍珠層生長面結構。因此本研究對貝殼內表面水接觸角的測量實際是對覆蓋在其表面的有機質的測量，即貝殼中的有機質層具有明顯的疏水特征。而另一方面，表1 中無機文石及無機方解石表面的水接觸角數值均小于90°，證明了其親水特征。貝殼中的礦物成分主要為文石及方解石，因此可以說貝殼板片也具有親水特性。對于以多層交替排布的貝殼結構來說，上述結論對其中板片的獨特生長模式可能存在重要意義，有待日后進一步的研究。

與此同時，通過顯微觀察翡翠貽貝表殼層內表面時，發現其存在一種特殊結構（圖3），對其表殼層內表面進行水接觸角測量實驗，得出其邊緣的水接觸角為（67 ± 9）°、內部的水接觸角為（112 ± 4）°，其接觸角測量區域與光學照片如圖3、4。

圖3 表殼層及其內表面微結構的顯微鏡光學照片Fig.3 The microscopic optical photograph of the periostracum and its inner surface microstructure

圖4 表殼層內表面的水接觸角光學照片Fig.4 The contact angle measurement images of inner surface of periostracum

前人的研究[19–20]表明，表殼層內表面具有一種與荷葉表面的微結構相似的獨特微型結構——乳狀突起（圖3）。這種微型結構是荷葉表面具有超疏水特性的基礎，可推斷貝殼表殼層中的乳狀突起也具有相同的疏水特征。翡翠貽貝表殼層邊緣的水接觸角平均為67°，內部的水接觸角平均為112°，證明其表殼層內表面邊緣具有親水性，內部具有疏水性。同時，由于這種結構并非完全覆蓋整個表殼層內表面，而是從邊緣至內部從無到有逐漸增多，所以表殼層內表面邊緣的水接觸角要小于內部位置的水接觸角，證實了乳狀突起具有疏水特征。根據實驗結果的顯示，以及前人在基底材料親疏水性對物質沉積作用方面的研究[21–23]，可以推測表殼層內表面的乳狀突起微結構及其親疏水特征對貝殼的初始礦化具有重要意義。

本研究結果表明，貝殼中維界面中的各組成部分均表現出不同的親疏水特征。在空間分布上，可大體看出親疏水特征由內表面的疏水性到貝殼板片所體現的親水性，再到表殼層內表面體現的疏水性的動態轉變。這種多層次動態轉變可能對貝殼礦物生長結構及形式以及初始礦化過程的形成起到關鍵性的作用，為日后的進一步研究提供了方向。

3 結論

本研究采用接觸角儀對貝殼的中維界面及無機文石、方解石進行了詳細的水接觸角測量，結果顯示：

（1）貝殼內表面被有機質層覆蓋，貝殼內表面的水接觸角普遍大于90°，其中最大值為113°，最小值為91°。證明了貝殼內表面具有疏水性，即有機質層具有疏水性；

（2）無機文石及方解石的水接觸角平均值分別為50°、49°，證明其具有親水性。同時，由于文石及方解石為貝殼礦物的主要成分，也就表明貝殼礦物結構具有親水性；

（3）貝殼表殼層內表面存在特殊微結構——乳狀突起，其分布方式及密度影響了表殼層內表面的親疏水特征。表殼層邊緣乳狀突起極少，致使其水接觸角較小，平均為67°；表殼層內部乳狀突起分布密集，從而其水接觸角較大，平均為112 °。