石墨相氮化碳的制備及其對孔雀石綠的光催化降解

任銅彥，楊 茂

(1.川北醫(yī)學院 化學教研室，四川 南充 637000;2.西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009 )

隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展和人口的急劇增長，環(huán)境問題和能源問題是當前人們所面臨的急需解決的重大問題。眾所周知，有機染料的廢水若不加處理排出，將會對環(huán)境造成及其嚴重的破壞，對人們的身體健康，經(jīng)濟的發(fā)展以及可持續(xù)帶來難以估量的結(jié)果。因此，對于廢水中有機染料的處理，是一件非常具有意義的工作[1]。光催化廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理，而光催化劑是光催化研究的核心，目前研究較多的光催化劑主要有：二氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2)、硫化鎘(CdS)等多種氧化物和硫化物。但是這些催化劑通常有容易光腐蝕，在紫外區(qū)有較好的催化活性，對可見光的利用率低等弊端。另外，這些催化劑通常都含有金屬，這也是影響其潛在應(yīng)用所必須考慮的問題。因此，發(fā)展新型的，可見光利用率高的，不含金屬的催化劑就稱為科研工作者致力研究的方向了[2]。以石墨相氮化碳(g-C3N4)為光催化劑由于光催化降解染料性能好被廣泛應(yīng)用。孔雀石綠是一種人工合成的色素堿有機化合物，屬于有毒的三苯甲烷類化學物。既是染料，也是殺真菌、殺細菌、殺寄生蟲的藥物，長期超量使用可致癌。目前，g-C3N4光催化降解在羅丹明B，亞甲基藍等研究較多，在孔雀石綠降解研究不是很多。本文以三聚氰胺為前驅(qū)體,采用高溫縮聚的方法，合成光催化材料g-C3N4,對材料進行了系統(tǒng)的表征，研究了其在氙燈照射下，對孔雀石綠有機染料的光催化降解。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺；孔雀石綠；無水乙醇；馬弗爐；X-射線衍射儀(ESCALAB 250XI)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-6700)；紫外可見分光光度計(UV-2550)；紫外可見漫反射光譜儀(Shimadzu UV-3600)；電熱鼓風干燥箱；真空干燥箱(DZF-6020)；湘儀離心機(H1850)；磁力攪拌器(DF-101S)；超聲清洗器(KQ-5200)；氙燈(CEL-HXF300)；掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 光催化劑g-C3N4的制備

稱取10.0 g三聚氰胺置于帶蓋的坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的加熱速率升至550 ℃,該溫度下保持4 h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色粉末，研細待用。

1.2.2 光催化降解實驗

量取10 mg/L的MG溶液50 mL于100 mL的夾套燒杯中，放入磁力攪拌子，加入催化劑50 mg，避光環(huán)境下，在磁力攪拌器上攪拌30min，使光催化劑g- C3N4和染料溶液達到吸附-解吸平衡。取4 mL液體離心，保留上層清液(記為t=0 min)。待暗反應(yīng)結(jié)束后，打開氙燈光源(功率為300 W)，將電流調(diào)節(jié)至15 A，每隔5 min取4 mL液體于10 mL離心管中離心，保留上層清液。當光反應(yīng)t=35 min后，停止取樣；另外量取4 mL原染料溶液于離心管中并記錄為t=-30 min，通過紫外-可見分光光度計測量其上清液的吸光度。再根據(jù)下列公式計算光催化劑g- C3N4對MG染料的降解率。

A = K×B×C

(1)

η% =[(A0-At) /At]×100%

(2)

等式(1)為 Lambert Beer定律公式，其中A是吸光度，K是摩爾吸收系數(shù)，B是吸液層厚度，C(mol/L)是溶液濃度。在式(2)中η%是降解率，A0和At分別是反應(yīng)時間 t=0和t=t時最大吸收波長下染料溶液的吸光度值。通過式(1)計算相對吸光度 (A/A0)可獲得染料的相對濃度(C/C0)，C和C0分別是反應(yīng)時間t=t和t=0時的染料濃度。

1.2.3 空白對照實驗

與前述步驟類同，直接對有機染料溶液進行暗反應(yīng)和光反應(yīng)，而不添加任何光催化劑，并且每隔5 min取樣，取樣取至t=35 min。測量所取樣液的吸光度，計算降解率，并和添加光催化劑g-C3N4后染料溶液的降解率相比較，探討光催化劑g-C3N4對各種有機染料降解的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4的表征

從圖1可以看出，g-C3N4呈一種不規(guī)則的片層狀及塊狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)疏松多孔，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)。此外，層狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，并且可以在光催化過程中提供更多活性位點與有機染料反應(yīng)。

圖1 光催化劑g-C3N4的SEM圖

圖2所示為g-C3N4的XRD譜圖，2θ在13.0°和 27.3°處分別為CN衍生物類物質(zhì)和共軛芳香族化合物的層間堆積引起的特征衍射峰，對應(yīng)著g-C3N4的(100)和(002)晶面，表示了具有三嗪結(jié)構(gòu)的有機物分子中類石墨相的層狀結(jié)構(gòu)和氮孔周期性的排列方式。衍射峰的位置與標準卡片(PDF#50-1 250)相符[3-4]。

圖2 g-C3N4催化劑的XRD圖

圖3 g-C3N4的UV-vis DRS光譜圖

圖3表明樣品在可見光范圍內(nèi)具有顯著吸收。半導體的光吸收性能和能帶特征會影響其光催化活性。通過截線法獲計算樣品的UV吸收閾值λg為468 nm。

圖4為g-C3N4的FT-IR光譜圖。由g-C3N4的紅外光譜可知，3180 cm-1的強吸收峰是N-H鍵的伸縮振動，說明三聚氰胺在反應(yīng)過程中未完全縮合；在1200～1650 cm-1的范圍內(nèi)的吸收峰為三嗪雜環(huán)的骨架伸縮振動，其中在1244 cm-1和1323 cm-1處的吸收峰是由于g-C3N4中雜環(huán)結(jié)構(gòu)的C-N鍵伸縮振動造成的；另外，889 cm-1處的吸收峰對應(yīng)著g-C3N4結(jié)構(gòu)中的三嗪雜環(huán)N-H的彎曲振動；811 cm-1、738 cm-1處的吸收峰是三嗪雜環(huán)骨架的彎曲振動，表明所制備的催化劑的確為石墨相氮化碳。

圖4 g-C3N4的FT-IR光譜圖

2.2 g-C3N4對不同有機染料的光催化降解性能

圖5揭示了無催化劑時，MG溶液在暗反應(yīng)30 min后吸附了4.4%，在氙燈照射35 min后，MG溶液降解了16.2%；在相同條件下加入催化劑g- C3N4后，MG溶液暗反應(yīng)30 min后的吸附率為45.6%，光反應(yīng)35 min時的降解率為99.94%。催化劑g-可有效降解MG。

圖5 g- C3N4對MG溶液的降解曲線

3 結(jié)論

以三聚氰胺為前驅(qū)體制備了石墨相氮化碳，對于材料的形貌，能級結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)表征。研究了材料對于孔雀石綠的光催化降解。結(jié)果表明，該材料對于孔雀石綠有較好的光催化降解性能。