水體重金屬-有機物復合污染的協同處理技術研究進展

徐西蒙，陳遠翔

（云南省生態環境科學研究院，云南 昆明 650034）

隨著工業化進程的推進，環境問題不斷加劇，污染物種類大幅增加，導致復合污染的發生概率變得更大、情況更為復雜。復合污染通常是指在同一環境介質（包含水、土壤、大氣）中，兩種或兩種以上種類不同、性質不同的污染物共同存在且相互作用或反應，從而引發的污染［1］。重金屬-有機物作為一類典型的復合污染物組合，可以通過多種途徑先后或同時進入環境受體，因此較單一污染物更廣泛地存在。同時，金屬離子和有機物之間的相互作用往往會改變其自身的物理化學性質、遷移轉化規律甚至生物毒性［2-4］，這使得復合污染的協同治理難度通常高于單一污染物，進而造成更大的環境威脅。

單獨針對重金屬及有機物的處理工藝已經歷了長足的發展，其來源、毒性、處理工藝原理的相關研究已逐漸趨于成熟。同時，隨著對環境問題的認識不斷深入，關于兩種污染物聯合效應的作用機理以及治理技術也開始得到關注并取得了一定研究進展。為了更加深入了解水體中的重金屬-有機物復合污染，并為優化其協同處理過程提供理論參考和技術支撐，本文綜述了此類復合污染類型的主要來源、相互作用機理、污染特點以及協同處理技術的研究進展。

1 復合污染的主要來源

按照金屬和有機物進入環境受體的順序，可以將復合污染來源分為兩種，即異源復合污染和同源復合污染。

多數情況下，復合污染都是異源的，即金屬和有機物來自不同的排放源，先后被排放至同一水體中。對于金屬離子（Cu，Pb，Zn，As，Cd，Ni，Cr等），金屬冶煉、采礦、造紙、印染、電解等行業的工業廢水違規排放是其典型的排放點源，農業活動中化肥和農藥的使用則是典型的排放面源［5］。有機污染物（多氯聯苯、多環芳烴、酚類化合物、新興污染物等）的點源污染通常來自醫藥、農藥、殺蟲劑、樹脂、潤滑劑、染料、人工色素等化工產品制備過程中的泄漏和違規排放，面源污染主要來自農業生產過程中殺蟲劑等農藥的使用，以及化石燃料因不充分燃燒而排入大氣中的粉塵［6］。雖然兩種污染物進入水體環境的順序不同，但當受到水流的沖刷和攜帶作用時，不同來源的重金屬和有機物會發生混合，并在河湖或河流入海口等地共同沉積進入底泥中，從而引發復合污染［7-8］。據報道，目前我國七大水系中確實已檢測出重金屬［9］、鹵代烴、氯代苯、多環芳烴［10］及部分新興污染物［11］。

可以看出，在一些污染物排放過程中，重金屬和有機物具有明顯的同源性。如在畜禽養殖業和種植業的生產中，抗生素類有機物及含金屬元素（Cu，Fe，Zn等）的營養試劑常被用作畜禽的飼料添加劑，若未按科學比例添加，無法被吸收利用的抗生素和金屬元素將通過糞尿的形式共同進入環境中［12］。這些畜禽糞便，在種植業中又常被用作肥料施用于土壤，若未經無害化處理，其中殘留的金屬離子和抗生素將通過滲透和徑流進入地下水體［13-14］。此外，石油煉化、電子垃圾處理、金屬冶煉、選礦等行業由于自身工藝特征，所排放的生產廢水中也不可避免地會同時含有大量重金屬和有機物。同時，汽車尾氣排放、化石燃料燃燒、垃圾焚燒等過程也可將揮發性有機物和多種金屬離子以粉塵形式排放至空氣中，隨后通過干濕沉降又進入了土壤或水體［15］。

2 復合污染物之間的相互作用

在水環境中，金屬離子和有機物的相互作用方式主要包括氧化還原反應和絡合反應，反應機理較為復雜，其具體過程及難易程度受到多方面因素的影響。

由于水體中重金屬多以陽離子形態存在，且部分還可發生價態的變化，因此具備一定氧化能力，可以作為氧化劑接受電子，在一定條件下，能夠促進有機物的氧化降解［16-17］。發生絡合反應時，通常也是由有機物的富電子官能團作為電子供體，但不同有機物的官能團在供電子能力上有巨大的差別，從而影響絡合過程的難易和速率［2］。相應地，作為電子受體的金屬離子，其吸電子能力與絡合能力也是基本一致的［18］，但當離子半徑較小時，會因為減少了絡合過程的空間位阻而具備更強的絡合能力［19］。絡合物的配比、類型（單齒或多齒）則是受到金屬離子和有機物相對濃度的影響［20］。除此之外，復雜的水體環境也可直接或間接地影響絡合過程，如pH的改變不僅會導致有機物的pKa值和形態分布變化，還可能使金屬離子發生多級水解反應，從而改變二者間的絡合趨勢［18］。共存物質特別是天然有機質等則會與有機污染物及金屬離子發生絡合競爭。

3 水體復合污染的協同處理技術

3.1 吸附

吸附法是目前受到關注最多的復合污染水體協同處理技術。在復合污染體系中，金屬離子和有機物之間的相互作用引起了物理化學性質的改變，從而導致吸附過程的效能和機理都與單一污染物大不相同。一方面，在一定條件下，有機物分子、金屬離子和吸附劑會通過架橋作用形成三元復合物［21］，從而提升吸附效能；另一方面，酸性溶液中，絡合過程會提高有機物表面的電荷密度，此時若吸附劑表面也帶正電荷，則會出現金屬離子與有機物分子的競爭吸附［22］。這些相互作用機理也為吸附劑結構設計和性能優化提出了新的挑戰。用于協同處理水中復合污染物的吸附劑材料包括天然黏土、碳基材料、高分子材料等。天然黏土礦物在自然環境中廣泛存在，來源豐富，并具有穩定的物理化學性質以及巨大的比表面積，是非常理想的吸附劑材料。但由于其表面通常具有親水性，在實際應用中受到限制，需要進行提前修飾，包括使用表面活性劑［23-24］、金屬氧化物［25］、有機物［26-27］等。這些研究也表明，在使用改性黏土協同吸附重金屬和有機污染物時，隨著水體環境和吸附劑表面性質變化，金屬離子和有機物之間的協同效應也會發生改變。硅基材料［28-29］和碳基材料［30］是另一類受到關注的吸附劑。同樣的，這類材料的表面電荷分布受到溶液pH以及離子強度的共同影響，從而改變金屬離子和有機物之間的協同效應。吸附法操作簡單、效果穩定，因此在研究過程中受到了較多關注，但該法在實際應用中的主要缺陷是未能實現污染物的真正降解，而僅僅實現了轉移，故仍需后續處理。

3.2 絮凝

絮凝效果受到污染物表面電荷以及絮凝劑親/疏電性能的極大影響。對于受到重金屬-有機物復合污染的水體，由于污染物電荷性質易于改變，傳統的絮凝劑通常無法取得理想的效果［31］。因此需要針對待處理的復合污染物開發新型的可控絮凝劑。JIA等［12］合成了由芳香環有機物改性的殼聚糖絮凝劑，兼具對pH和溫度的敏感性，對有機污染物的單獨絮凝作用不強，但添加重金屬之后，溶液中反而會形成三元絡合物。他們認為，在特定條件下，基于Hard-Soft-Acid-Base理論，重金屬和有機物可以形成強配位作用，因此增強協同絮凝作用［13］。

3.3 微生物處理

微生物法作為一種低成本、低能耗的水處理技術，同樣也被用于復合污染水體的修復。微生物對金屬離子的去除機理是通過吸附將其固定于生物膜內，再通過溶解、沉淀、氧化等途徑降低金屬離子的活性［32-34］。經證實具有復合污染環境修復功能的微生物包括真菌和細菌，多數是從被污染的沉積物和土壤中分離出的。芽孢桿菌、埃希氏菌屬、分枝桿菌等是研究及使用較多的菌種，它們可以規避金屬離子共存帶來的影響，依然有效降解各類多環芳烴。通常認為，環境因素諸如pH、溫度、小分子酸和腐殖酸等會改變金屬離子的轉化、遷移、價態以及有機物的生物降解性，從而使微生物對污染環境的修復過程發生徹底改變。在復合污染的水體中：一方面，金屬離子會改變微生物的表面性質繼而影響有機物吸附，并干擾微生物產酶，影響有機物降解［35］；另一方面，有機物分子也會影響微生物的生物膜透過性，阻礙金屬離子進入生物膜，繼而改變其遷移方式［36-37］。因此，微生物修復的主要技術瓶頸在于復合污染物引起的毒性抑制作用。

3.4 膠團強化超濾

膠團強化超濾（MEUF）是指通過表面活性劑強化超濾的效果［38］，用于修復水中低濃度的重金屬-有機物復合污染。其原理是向復合污染水體中添加一定量的表面活性劑，形成疏水基向內、親水基向外的膠團。金屬離子吸附于膠團表面，有機物分子溶解在膠團內部。隨后，膠團被超濾膜截留，與滲透液分離。根據金屬離子電性和有機物性質選擇合適的表面活性劑是決定復合污染物去除效果的關鍵，曲通［39］、十六烷基硫酸鈉（SDS）［40］、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）［24］、氯化十六烷基吡啶（CPC）［41］及多種表面活性劑的混合物［42］等均經證實為有效的活性劑種類。

近年來，MEUF技術已經被用于處理Cu2+-苯酚［41］、Cr3+-苯酚［42］、Cd2+-甲基藍［43］、Ni2+-苯胺等［44］多種復合污染水體。而影響MEUF過程效率的因素包括表面活性劑濃度、壓力、溶液pH、電解質種類及濃度等。但由于表面活性劑的濃度和種類選擇受到水質的影響很大，且濃縮液再處理以及活性劑的回收仍存在技術盲點，因此MEUF在復合污染廢水處理領域的實際應用還有較多問題需要解決。

3.5 納米零價鐵處理

納米零價鐵（nZVI）或改性納米零價鐵是一類具有特殊性質如表面效應、體積效應等的功能材料，在金屬離子和有機污染物的單一去除領域已得到較多的研究，并證實有較為理想的效果。一方面，nZVI可以通過還原消除、加氫、氫解這3種還原反應路徑對有機物進行降解［45］；另一方面，又可以通過吸附-還原或吸附-氧化-還原過程去除水體中的金屬離子［46］。針對復合污染的水體，也有少量研究使用nZVI或其改性材料對三氯乙烯-Ni［47］、三氯甲烷-Pb［48］、CCl4-Cr（Ⅵ）［49］等體系進行協同處理。多數研究認為，在復合體系內，金屬離子和有機物的相互作用使污染物的協同去除過程遠比單一體系更為復雜。金屬離子會在nZVI顆粒表面發生吸附、沉積等反應，繼而改變其表面性質，并影響有機物的降解過程，同時，有機物的吸附也會阻礙重金屬與nZVI的電子傳遞過程。

nZVI在復合污染體系治理中的另一種作用是作為Fe2+的來源，催化過硫酸鹽生成自由基物種，降解有機物，同時對金屬離子進行吸附-還原。這種途徑與氧化還原法的不同之處在于，nZVI本身并不參與有機物的降解，而是作為實際氧化劑的催化劑［50］。

3.6 電動-氧化修復

電動-氧化修復技術已被證實是一種實用性較強的復合污染土壤治理手段，通常需要和高級氧化法聯用。金屬離子可通過電遷移被移出土壤或者沉淀于電極表面，有機物則是通過電芬頓過程產生的氧化劑被降解［51］。而通過電極材料的合理優化設計，電動-氧化修復技術同樣適用于復合污染水體。張丹丹［52］搭建了三維電催化氧化還原系統，對Cr（Ⅵ）和雙酚A進行了電化學去除，結果顯示，Cr（Ⅵ）通過電極還原、溶液沉淀、電極沉淀3種方式被移出，而雙酚A可以通過直接氧化、電極催化氧化等4種方式被降解，且去除動力學結果證明重金屬和有機物之間存在明顯的協同促進作用。

3.7 光催化氧化

光催化氧化法是一類研究熱度很高的協同處理技術。通過光源的照射，半導體材料內部的電子或空穴會向表面移動，從而將光能轉化為化學能，并具備氧化還原的能力。通過對光催化劑的優化設計，可以實現光源照射下光電子和空穴的有效分離，隨后，金屬離子捕獲光電子被還原，有機物則被空穴氧化實現降解，從而達到協同處理的目的［53］。TiO2是目前研究基礎最好的光催化劑材料。崔陪陪等分別通過Pt/TiO2［54］、鎢酸鉍/鈦納米管［55］、Bi2O3/TiO2［56］對Cr（Ⅵ）-羅丹明B、Cu-鄰苯二甲酸二丁酯、Cu-乙二胺四乙酸復合污染體系進行了處理，均取得了較為理想的效果，且協同發生的光催化過程和自動同步摻雜使得金屬離子和有機物的去除效率均高于單一體系。

4 結語

重金屬和有機污染物的復合污染在地下水、地表水以及土壤介質中廣泛存在，它們的相互作用提高了復合污染物存在形態的不確定性以及生物毒性的復雜性。目前針對重金屬或有機物單一污染已經開展了較為廣泛且深入的研究，并取得了豐富的研究成果，但協同處理水中復合污染物的系統理論和技術還亟待完善。

可以看到，當單一污染物的處理技術如吸附、混凝、微生物處理等被用于協同處理時，其處理效果會受到包括水環境參數、污染物種類和物理化學性質等諸多因素的影響。因此，對于這一類技術，需要對體系中的復合污染聯合效應機理進行更為細致且全面的研究，力爭通過趨利避害的方式有效提高協同處理效率。此外，對復合污染物更有針對性的新型技術如膠團強化超濾、納米零價鐵處理、光催化等，在推動其走向工藝成熟的過程中，仍然存在一些明顯的缺陷和瓶頸，因此更需要立足于研發過程本身，尋找提高技術穩定性的突破點。