煙氣中NOx脫除技術的研究進展

楊景瑞，王 瑩，陳 虎，任瑞鵬，呂永康

（1. 太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一［1］，主要包括NO，NO2，N2O3，N2O4等物質。其中由火電廠等利用燃料燃燒產生的NOx中基本上只含有NO和NO2［2］，NO占90%（w）以上［3］。而NOx的大量排放會對自然環境與人類健康造成危害［4-6］，如形成酸雨、光化學煙霧、破壞臭氧層等。因此，去除煙氣中的NOx具有重要意義。

煙氣中NOx的去除方法主要有干法脫硝、濕法脫硝、生物法以及物化法-生物法聯用技術等。本文綜述了幾種去除煙氣中NOx方法的原理及研究進展，探討了今后的研究方向，以期為未來實際工業應用中去除煙氣中NOx提供參考。

1 干法脫硝

干法脫硝主要包括選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）和吸附法等。

1.1 SCR技術

SCR技術被廣泛用于化石燃料發電廠煙氣脫硝裝置［7］。反應原理是通過向煙氣中通入含氨的還原劑，在催化劑的作用下，NH3只選擇與NOx中的氧發生反應將NOx還原為N2和H2O，而不與煙氣中本身含有的O2發生反應。當煙氣中存在等摩爾的NO與NO2時，NOx的去除率最高。

ZHAN等［8］將合成的高度有序的介孔WO3-CeO2納米催化劑應用于NH3-SCR反應去除NOx，在225～350 ℃較寬的溫度范圍內，NOx去除率均達100%。BAIK等［9］在CuZSM5催化劑的作用下，利用尿素-SCR技術以最小的NH3泄漏實現了高于90%的NO轉化率。SHEN等［10］研究發現，V2O5/CeO2/WO3-TiO2催化劑在275～500 ℃的較寬溫度范圍內可實現90%的NOx轉化。催化劑是SCR過程的核心，在300～400 ℃具有較高催化活性的V2O5-WO3/TiO2催化劑在SCR應用中較為成熟［11］。而煙氣在經過脫硫除塵后溫度約200 ℃，因此，開發高活性的中低溫SCR催化劑是許多學者研究的熱點。LI等［12］制備了一種具有核殼結構的CeO2-MnOx催化劑，在110～220 ℃范圍內NO的轉化率可達90%以上。李小海［13］采用浸漬法制備了Cu-HPMo/TiO2負載型雜多酸SCR脫硝催化劑，在200 ℃時NOx去除率可達92%。王原等［14］通過封裝法制備了核殼結構ZIF-67@CuOx催化劑，ZIF-67與CuOx摩爾比為4∶1時，ZIF-67@CuOx具有最佳脫硝性能，在150℃和225 ℃的脫硝率分別為86%和95%。

SCR技術的優點是脫硝率高，而不足之處在于SCR過程中易產生N2O氣體，且催化劑多為過渡金屬氧化物或貴金屬，成本較高；如果煙氣中存在含硫物質或煙塵時易導致催化劑中毒或堵塞［15］；SCR技術對操作要求嚴格，且在反應過程中存在一定的氨逃逸現象，易造成二次污染。

根據SCR反應過程中氧化物和還原物在催化劑表面的吸附狀態，SCR過程遵循兩個反應機理，分別是Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理和Eley-Rideal（E-R）機理［16］。E-R機理是指吸附態的NH3與氣態NOx反應形成過渡態中間產物，該中間產物進一步分解為N2和H2O。L-H機理是指吸附態的NOx與鄰近的活性位吸附態的NH3反應生成N2和H2O。

TOPS?E［17］通過FTIR表征研究了V2O5/TiO2催化劑上NH3催化NO的SCR反應過程，提出了反應機理。SCR反應通過催化劑表面Br?nsted酸性位吸附NH3形成NH4+，經過進一步氧化活化后與氣態NO反應生成H2O和N2，這一反應過程是遵循E-R機理的［18］。李春曉等［19］在Cr負載V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫NH3-SCR脫硝活性研究中提出的一種SCR反應中Cr-V協同催化的機理同樣遵循E-R機理。RAMIS等［20］采用FTIR研究了V2O5/TiO2催化劑催化SCR過程的反應機理，發現配位NH3經過氧化脫氫后形成活性物種酰胺（—NH2），與NO反應后生成中間產物—NH2NO，之后分解為N2和H2O，這一反應也是遵循E-R機理。KIJLSTRA等［21-22］發現MnOx/Al2O3催化劑表面SCR反應既遵循E-R機理也遵循L-H機理，NH3被催化劑表面Br?nsted或Lewis酸性位吸附，經過活化轉化后以E-R或L-H機理參與SCR反應［23］。

1.2 SNCR技術

SNCR與SCR相比最大的差別就是在脫硝過程中無需加入催化劑，它的工作原理是在高溫下通過與含氨的還原劑反應，將NOx還原為N2和H2O［24］。AYOUB等［25］用尿素溶液作為還原劑，在850 ℃下通過向SNCR過程中添加不同的表面活性劑可以使NOx的去除率達30%～60%。吉彥鵬等［26］將SNCR技術應用于廢液焚燒煙氣處理中，NOx脫除率達50%左右。

SNCR投資成本較低，脫硝裝置簡單經濟，操作方便［27］。但SNCR的脫硝反應主要發生在800～1 050 ℃的高溫范圍內，當溫度高于1 100 ℃時NH3特別容易被煙氣中本身含有的O2氧化生成NO。因此SNCR對加入還原劑的操作控制比較嚴格，否則不僅會造成煙氣中NOx含量增多，而且會增加還原劑的用量和投資成本。SNCR因溫度高存在氨逃逸造成二次污染的風險，且SNCR脫硝效率較低，該技術適用于去除垃圾焚燒過程中和中小型發電廠產生的NOx［28］。

1.3 吸附法

吸附法是采用活性炭、分子篩和沸石等多孔材料來吸附煙氣中的NOx，然后對吸收產物進行后續處理以回收利用。其中活性炭的應用最為廣泛，它首先吸附NOx與O2，之后在其活化位點上將吸附的NO氧化為NO2。有些活性炭還有還原能力，能將NO還原為N2［29］。當活性炭吸附NOx達到飽和狀態時會發生解吸。

GUO等［30］研究發現，利用椰子基活性炭可將81%～94%的NO轉化為NO2，利用瀝青基活性炭的NO轉化率為44%～75%，利用聚丙烯腈基活性炭的NO轉化率為25%～68%。鄒呂熙等［31］為實現NOx的高效吸附，制備了鈷鋁水滑石吸附劑，經過4次吸脫附實驗后鈷鋁水滑石對NOx的吸附率仍高于85%。楊代軍等［32］利用K2CO3改性活性炭吸附NO，經過4次吸附脫附循環后，吸附劑的NO吸附率仍高達76%。

吸附法去除NOx去除效率高，操作簡單，無需消耗其他物質。但其吸附容量小，需要的吸附劑較多，投資成本較高，且需要間歇操作。因此，吸附法只適用于NOx濃度較低的煙氣脫硝。

2 濕法脫硝

濕法脫硝主要包括氧化吸收法、吸收還原法和絡合吸收法等。

2.1 氧化吸收法

氧化吸收法是先利用氧化劑將NO氧化為NO2，然后再用堿液將NO2吸收的NOx去除方法。常用的氣相氧化劑有O3、Cl2和ClO2等。徐凱杰等［33］采用ClO2氣相氧化聯合CaCO3漿液吸收工藝對模擬煙氣進行同時脫硫脫硝，最佳反應條件下SO2去除率達100%，NOx去除率達81%左右。王風佳等［34］采用O3/MgO進行同時脫硫脫硝實驗，在最佳實驗條件下SO2去除率達99%，NO去除率達52%。由于氣相催化劑不僅成本高而且運輸相對困難，存在泄漏的風險，因此在液相中添加氧化劑的方法逐漸替代了氣相氧化劑，常用的液相氧化劑有H2O2、KMnO4和NaClO2等。孫淑君等［35］用液相ClO2結合Ca（OH）2溶液進行NO脫除時，NO去除率穩定在96%以上。樓軍等［36］研究了KMnO4/NaOH混合溶液氧化吸收NO的過程，在最佳條件下SO2幾乎能被完全吸收，NO去除率約60%。趙瀚辰等［37］研究了H2O2在堿性條件下的脫硝過程，在單獨脫除NO時，NaOH-Ca（OH）2-H2O2體系對NO去除率高達90%。

氧化吸收法簡單易行，裝置占地面積少，脫硝率高，但存在生成物較復雜、不易進行二次利用且容易造成二次污染等缺點。

2.2 吸收還原法

吸收還原法是指利用具有還原能力的硫化物、亞硫酸鹽和尿素等物質的水溶液，將NOx還原為N2。張榮芳等［38］采用O2氧化部分NO得到NO2來調節氧化度（NO2與NOx的體積比），再以尿素溶液為吸收液還原吸收NOx，NOx去除率可達99.89%。MOK［39］采用O3注入和Na2S輔助的吸收還原技術去除廢氣中的NOx，脫硝率達95%以上，但研究發現，約四分之三的Na2S在沒有與NOx發生反應的情況下被消耗掉，因此所需的Na2S量應是去除NOx所需Na2S量的4倍，且吸收還原過程中Na2S容易釋放H2S氣體，從廢氣中去除的NOx約有25%在還原劑溶液中溶解形成NO2-和NO3-，不易回收利用，直接排放會使水質富營養化，仍需后續處理。

2.3 絡合吸收法

絡合吸收法是通過在洗滌液中加入絡合吸收劑與NO反應生成NO的絡合物，將氣相中的NO轉化為液相中的NO，從而提高NO的氣液傳質效率。金屬螯合物添加劑在濕法煙氣脫硫系統中用于NOx和SO2的聯合去除已被廣泛報道［40-41］，其中以亞鐵螯合物作為吸收劑的研究較多。亞鐵螯合物能與不溶于水的NO發生反應，在液相中形成亞鐵硝基絡合物，亞鐵硝基絡合物可與SO2溶于水溶液形成的SO32-/HSO3-反應，然后被轉化為N2O和氮硫化合物，同時實現亞鐵螯合物的再生。張先龍等［42］研究了先Fe（Ⅱ）EDTA絡合再Na2SO3還原吸收NO的性能，NO去除率達96.98%。朱懷志等［43］以Na2EDTA和檸檬酸鈉為配體的鐵絡合物脫除模擬煙氣中的NOx，在最佳的絡合吸收條件下，NOx去除率達85%。

由于氮硫化合物在水中的溶解度高，很難從液相中去除。而Fe（Ⅱ）EDTA極易被煙氣中本身存在的O2氧化形成Fe（Ⅲ）EDTA，不具有絡合NO的能力。雖然SO32-/HSO3-可以將Fe（Ⅲ）EDTA還原為Fe（Ⅱ）EDTA，但由于SO32-/HSO3-在溶液中濃度較低，再生速率較慢，導致溶液中活性Fe（Ⅱ）EDTA的濃度較低。吸收劑的損耗和再生是目前絡合吸收法面臨的主要問題。

3 微生物法

微生物法凈化廢氣通常包括生物洗滌、生物過濾和生物滴率等［44］。微生物法處理NOx操作簡單，投資運行成本低，凈化效果好，不會造成二次污染，近年來成為脫除煙氣中NOx的研究熱點。

微生物法處理煙氣中的NOx主要包括傳質和生化反應兩個過程。首先氣相中的NOx經過溶解或吸附等傳質作用轉移至液相中（如NO2溶解于水中形成NO2-或NO3-，NO被液相中的微生物或固體物吸附），然后在外加碳源的作用下，憑借微生物的生命代謝活動，通過微生物對液相中的含氮氧化物的吸收和在微生物體內進行氧化、分解和還原等代謝作用，將一部分吸收的氮轉化為微生物生長所需的營養物質，用于細胞的生長繁殖。另一部分氮則通過微生物代謝活動轉化為N2排出，從而達到凈化煙氣中NOx的目的。梁煒等［45］利用具有高溫好氧反硝化能力的菌株Chelatococcus daeguensisTADl作為菌源，建立了高溫生物滴濾系統進行脫除煙氣中NOx的研究。結果表明，系統溫度控制在20～50 ℃時，NO去除率均保持在80%以上。徐海濤［46］利用生物滴濾塔同時脫除電廠煙氣中SO2和NOx，中試裝置脫硫率和脫硝率分別為95%和40%。

微生物的操作條件和生存條件雖然易于控制，但由于NOx中NO所占比例大，而NO又不溶于水，使得NO凈化率不太高。煙氣中的NO不僅傳質效率極低，而且微生物對NO的吸附能力也不強，導致利用微生物凈化NOx的工業化應用程度低，目前主要處于實驗室研究階段。要想將這一方法工業化，要從提高NO氣液傳質效率和優化有利于微生物生化反應過程的條件這兩個方面入手，進行進一步研究。

4 化學吸收-生物還原技術

鑒于NO傳質效率低成為限制微生物法工業化的關鍵問題，而僅依靠生物工藝的改進很難從根本上解決這一關鍵問題，所以化學吸收與生物法相結合的聯合工藝成為解決NO傳質效率低的有效途徑。這種方法結合了化學吸收與生物法的優點，先通過絡合劑吸收煙氣中的NO形成NO絡合物，大大提高了NO的氣液傳質效率，然后利用微生物將絡合態NO還原為N2。化學吸收-生物還原法不僅提高了NO在液相中的吸收速率，還在一定程度上解決了吸收劑的損耗和再生的問題，受到國內外研究者的廣泛關注，研究內容主要涉及載體曝氣生物反應器（CABR）體系限制性因素優化、反應動力學模型建立、工藝設計改進和微生物群落結構分析等［47-50］。

ZHANG等［51］利用Fe（Ⅱ）EDTA作為增強型吸附劑，采用化學吸收-生物還原工藝去除NOx，優化工況參數后NO去除率保持90%以上。LI等［52］建立了富氧培養的CABR系統，研究了氧對菌群的影響。高通量測序分析顯示，反硝化細菌為優勢菌，占總菌數的63.29%。ZHOU等［53］提出了采用金屬螯合物吸收-固定化微生物兩級生物還原連續去除NOx的工藝，連續運行18 d后，固定化微生物兩級生物還原系統的NOx去除率高達95%左右。LI等［54］對煙氣中NO在CABR系統中的轉化途徑和氮平衡進行了分析，發現75%的氮是通過氣體排放的，主要是N2。氮在生物相和液相中的累積量（w）分別為18%和3%。由此可見，煙氣中的NOx通過CABR系統治理后大多被轉化為N2。

利用化學吸收-生物還原技術去除煙氣中NOx與微生物法相比，克服了NO氣液傳質效率低的缺陷，從而提高了煙氣中NOx的去除率。但這一方法中關于化學吸收劑的選擇大多是Fe（Ⅱ）金屬螯合物，Fe（Ⅱ）在有氧條件下易被氧化為Fe（Ⅲ），從而喪失絡合NO的能力。因此，阻止Fe（Ⅱ）被氧化或促進Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）是目前研究的重點。

5 結語與展望

通過對幾種煙氣中NOx脫除方法的比較，發現SCR技術脫硝率較高，但由于其需要催化作用，運行成本較高。SNCR技術無需加入催化劑，成本相對較低，但操作溫度很高，SNCR與SCR都存在氨逃逸造成二次污染的風險。SNCR技術脫硝率較低，適用于處理垃圾焚燒和中小型發電廠煙氣中的NOx。吸附法操作簡單，但由于其吸附量較小，只適用于NOx濃度較低的煙氣脫硝。濕法脫硝技術的脫硝率雖高，但其生成物成分復雜，普遍存在生成物難以回收利用的問題。微生物法去除煙氣中NOx投資運行成本低，操作簡單，無二次污染，但由于受煙氣中NO氣液傳質效率低的影響，實際NOx凈化效果并不理想。化學吸收-生物還原法克服了微生物法脫硝的缺點，通過絡合吸收提高了NO的氣液傳質速率，提高了煙氣中NOx的去除率。

化學吸收-生物還原法脫除煙氣中NOx是近年來科研工作者們研究的熱點與重點之一。但這一技術目前只停留在實驗室研究階段，尚未進行工業化應用。原因是目前化學吸收劑大多是Fe（Ⅱ）金屬螯合物，Fe（Ⅱ）易被氧化為Fe（Ⅲ），從而喪失絡合NO的能力。未來的研究方向是要提高NO在水中的溶解性，然后利用微生物去除NOx。