He離子輻照對石墨烯微觀結構及電學性能的影響*

張娜 劉波 林黎蔚

(四川大學原子核科學技術研究所, 教育部輻射物理及技術重點實驗室, 成都 610064)

本文采用5.4 keV不同劑量的He離子輻照單層石墨烯, 利用X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)和半導體參數分析儀表征輻照前后石墨烯微觀結構和電學性能變化.研究結果表明: 隨著輻照劑量增大, 單層石墨烯的缺陷密度逐漸增加, 當輻照劑量增至1.6 × 1013 He+/cm2, 石墨烯開始由納米晶結構向無定形碳結構轉變, 不斷增多的缺陷致使石墨烯電導率持續降低, 其電子輸運機制也由玻爾茲曼擴散輸運轉變為躍遷輸運; 狄拉克電壓(Vdirac)向正電壓方向的偏移量隨輻照劑量增大而增大, 其主因是輻照缺陷和吸附雜質導致石墨烯P型摻雜效應增強.

1 引 言

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式構成的平面二維材料, 擁有優異的電學、光學、力學性能, 被認為是未來革命性的電子元件材料之一[1?3].但本征石墨烯為零帶隙材料, 用其直接制成的場效應晶體管不具備開關特性, 限制了其在納米電子器件中的廣泛應用.

迄今為止, 大量研究表明通過離子束輻照石墨烯引入缺陷是一種打開石墨烯帶隙并調控其電學性能的有效方法[4?6], 其中低能惰性氣體離子輻照不僅能避免在石墨烯中引入其他雜質, 且具有低成本和大面積可控操作等特點, 因此采用惰性氣體離子輻照實施對石墨烯結構和電學性能調控的研究引起了廣泛關注[7,8], 如Lucchese等[9]觀察到隨Ar+輻照劑量增加, 石墨烯微觀結構由納米晶向無定形結構轉變; Al-Harthi等[10]發現Ar+輻照下石墨烯部分碳原子雜化類型由sp2向sp3轉變, 進而影響層間電子耦合作用致使電子能帶變寬; Chen等[11]通過Ne+輻照石墨烯發現其電導率隨輻照劑量增大而減小, 在高劑量輻照時石墨烯的最小電導率低于無谷間散射時電導率的理論值, 且缺陷散射引起載流子遷移率的降低量是同劑量密度下電荷雜質散射的4倍以上.然而, 有關He+輻照后石墨烯微觀結構轉變及其電導率、電子輸運機制、狄拉克電壓等電學性能的系統性研究相對較少.

本文采用化學氣相沉積法制備單層石墨烯, 結合XPS, Raman對輻照前后石墨烯的結構表征,系統地分析和討論了不同劑量He+輻照對單層石墨烯微觀結構變化與電學性能的影響規律及相關機理.

2 實 驗

石墨烯樣品尺寸為 5 mm × 5 mm, 制備過程具體如下: 采用化學氣相沉積法在銅襯底上生長制得石墨烯, 表面涂覆一層轉移介質聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)并用腐蝕液腐蝕銅襯底, 去離子水清洗后轉移至表面SiO2厚度約300 nm的Si片上,使用丙酮清洗表面PMMA得到最終所需的SiO2襯底單層石墨烯樣品.利用掩膜工藝和電子束蒸鍍技術在石墨烯表面沉積60 nm厚的金膜電極作為源、漏極, 獲得Si/SiO2/GR/Au測試結構.輻照實驗He+能量為5.4 keV, 離子束流強度為20 μA,輻照靶室真空度為 1 × 10–4Pa, 輻照劑量分別為0.7 × 1013, 1.6 × 1013和 2.5 × 1013He+/cm2.

利用XPS, Raman對石墨烯的結構進行表征.XPS 表征采用 X 射線光源為 Al Ka (1486.6 eV),光斑直徑 400 μm.Raman 表征選用 Witec alpha 300共聚焦拉曼光譜儀, 采用 100 × 物鏡進行分析, 激發光波長為 532 nm(對應的能量為 2.33 eV),光斑直徑 600 nm.電學測量采用 Keithley 2400 測量背柵工藝下不同劑量輻照后石墨烯器件的電導率, 源漏極電壓為 0.1 V.所有樣品在測量前均用丙酮清洗并干燥.

3 結果與討論

圖1所示為輻照前后石墨烯的C1s峰XPS譜圖的Gaussian-Lorentzian擬合結果, 表1列出輻照前后各擬合峰的面積占比.如圖1(a)所示, 未輻照石墨烯樣品C1s峰擬合為C—C鍵的sp2雜化(284.5 eV); C— C 鍵 的 sp3雜 化 (285.1 eV);C—O—H鍵 (285.6 eV); C—O—C 鍵 (286.7 eV);O—C=O 鍵 (289.1 eV)[12,13].結合圖1和表1定量分析結果可知, 各個化學鍵的峰位隨輻照劑量增加變動不大, 但其相對含量發生明顯改變.當輻照劑量由 0 增至 2.5 × 1013He+/cm2, C—C sp2峰面積比從 0.52減小至 0.28, C—C sp3峰面積比從0.19增大至0.35, C—O—H峰面積比從0.1增大至0.2.輻照導致晶格缺陷增多, 從而加劇雜化相的產生, sp2鍵部分轉化成 sp3鍵[14], C—C sp3峰面積比增大; 并且, 輻照造成石墨烯表面C懸掛鍵出現并與 環 境中的 O2,H2O相互 作 用, 致使C—O—H峰面積比增大.

圖1 石墨烯樣品 XPS C1 s 峰譜圖 (a) 未輻照; (b) 0.7 × 1013 He+/cm2; (c) 1.6 × 1013 He+/cm2; (d) 2.5 × 1013 He+/cm2Fig.1.XPS C1 s peak spectra of graphene samples: (a) Unirradiated; (b) 0.7 × 1013 He+/cm2; (c) 1.6 × 1013 He+/cm2; (d) 2.5 ×1013 He+/cm2.

表1 輻照前后石墨烯樣品 C1 s 峰面積比Table 1.C1 s peak area ratio of graphene samples before and after irradiation.

圖2所示為未輻照石墨烯的Raman光譜, 從圖可知在1583和2671 cm–1處分別有明顯的G峰和2D峰, G峰通常產生于sp2碳原子的面內振動,2D峰是與與碳原子的層間堆垛方式有關的雙聲子共振拉曼峰[15].圖2插圖為2D峰洛倫茲擬合圖,從圖可知2D峰擬合為單洛倫茲峰, 且2D峰和G峰的峰強比值I2D/IG大于1.5, 說明該樣品是單層石墨烯[16].D峰峰強與無序程度有關, 常用于表征石墨烯的缺陷密度[17], 譜圖中微弱的D峰表明該石墨烯樣品質量很高.

圖2 未輻照石墨烯 Raman 光譜圖Fig.2.The Raman spectra of unirradiated graphene.

圖3所示為He+輻照前后石墨烯的Raman光譜圖.由圖可見, 輻照劑量為 0.7 × 1012He+/cm2時, 在 1340 和 1620 cm–1[18]處分別出現明顯的 D,D’峰, 表明輻照在石墨烯體內已引入缺陷; 當輻照劑量增至 1.6 × 1013He+/cm2, D 峰強度強烈增加,表明石墨烯的缺陷密度顯著增加; 當輻照劑量進一步增加到 2.5 × 1013He+/cm2, D 峰、G 峰、2D 峰峰強均減弱.

D峰與G峰強度之比ID/IG是用來表征石墨烯缺陷密度的重要參數,ID/IG,I2D/IG與輻照劑量的關系如圖4所示.隨著輻照劑量增大,ID/IG比值由 0增至 1.35再減至 0.42,I2D/IG比值由2.71 減至 1.31.當輻照劑量由 0 增至 1.6 × 1013He+/cm2, 石墨烯結構無序程度增加, 呈現納米晶結構[15], 此時石墨烯的缺陷密度可表示為[19]

圖3 He+輻照前后石墨烯 Raman 光譜圖Fig.3.The Raman spectra of graphene before and after He+ irradiation.

圖4 Raman 峰強 ID/IG, I2D/IG 比值與輻照劑量的關系Fig.4.The relationship between Raman peak strength ID/IG, I2D/IG ratio and irradiation dose.

其中lL為激光波長; 石墨烯經過He+輻照后, 由于缺陷密度增大ID/IG逐漸增大至1.35.當輻照劑量繼續增大至 2.5 × 1013He+/cm2, 由 XPS 和 Raman分析結果可知輻照后石墨烯C—C sp3鍵含量不斷增多但ID/IG開始減小且拉曼特征峰強減弱, 因此石墨烯由納米晶結構向sp3無定形碳結構轉變[20],此時nd與ID/IG不再符合(1)式的關系.其比值減小的原因可從Raman特征峰的來源及變化分析,D峰與2D峰是二階雙共振拉曼散射峰, 與碳環中sp2原子呼吸振動模式相關[21], 輻照劑量由1.6 ×1013He+/cm2增至 2.5 × 1013He+/cm2時, 離子輻照打斷C—C鍵使大量碳環斷裂, 即無序程度的增加抑制了二階拉曼散射過程, 造成D峰、2D峰的強度降低; 而G峰源于一階E2 g聲子的平面振動,與sp2雜化對的伸縮振動模式相關, 輻照后伸縮振動減弱較慢, 即 G峰強度降低較慢.因此,ID/IG與I2D/IG均減小.

圖5和圖6分別給出石墨烯器件輻照前后電導率隨柵極電壓(Vg)的變化曲線和Vdirac偏移量隨輻照劑量的變化率.如圖6所示,Vdirac向正電壓方向的偏移量由未輻照樣品的6.7 V近線性增加至 2.5 × 1013He+/cm2劑量輻照時的 10.3 V.未輻照石墨烯樣品出現Vdirac正向偏移的主因是制備過程中其表面吸附了空氣中的O2和H2O等雜質, 電子輸運時極易被吸附的雜質捕獲致使石墨烯的空穴濃度變大[22], 產生P型摻雜效應.隨著輻照劑量增大, 不斷增多的缺陷通過捕獲電子引起費米能級的逐漸下降[23], 導致輻照缺陷引起的P型摻雜效應逐步加強, 這與Raman光譜中觀察到2D峰峰位發生藍移的現象相對應[17, 24], 故Vdirac向正電壓方向的偏移量繼續增大; 同時, 結合XPS中C—O—H峰面積變化結果可知, 離子輻照打斷部分C—C鍵使C懸鍵的數量增多以致石墨烯吸附雜質作用增強, 這說明輻照后吸附雜質對石墨烯的P型摻雜效應增強仍有少量貢獻.

圖5 不同輻照劑量下電導率隨柵極電壓變化曲線Fig.5.Electrical conductivity versus gate voltage at different irradiation doses.

圖6 狄拉克電壓偏移量與輻照劑量的關系Fig.6.The relation between Dirac voltage variation and irradiation dose.

輻照后石墨烯微觀結構的轉變對其電子輸運機制將產生重要的影響.輻照劑量低于1.6 ×1013He+/cm2時石墨烯為納米晶結構, 此時載流子的主導散射機制是基于經典玻爾茲曼擴散輸運理論的帶電雜質散射或缺陷散射[25].Chen等[26]發現Raman G峰峰位偏移量與費米能級偏移量呈線性關系, 由吸附雜質引起的陷阱電荷密度變化nc表示為:

式中 ??G為G峰峰位偏移量, 本實驗測得輻照劑量由 0 至 1.6 × 1013He+/cm2期間 G 峰峰位藍移為 4 cm–1;EF為費米能級偏移量, 由 (3) 式得出費米能級偏移量為 0.095 eV;h為普朗克常數;VF為費米速度.最終估算出雜質吸附引起的陷阱電荷密度nc為 1.68 × 1010cm–2, 而總的陷阱電荷密度nt可由狄拉克電壓偏移量計算[27]:

式中Cox為單位面積 SiO2的電容; ?Vdirac為狄拉克電壓偏移量, 此輻照劑量區間的 ?Vdirac為 2.21 V;q為單位電荷帶電量; 對應總的陷阱電荷密度nt為1.59 × 1011cm–2.由于nc值僅占nt值的 10%, 表明輻照引起的缺陷散射是此階段載流子輸運主要的散射機制.

根據 Zhou 等[28]的研究, 1.5 × 1013cm–2劑量的Ga+輻照使單層石墨烯形成無定形碳結構且電導率降低了近一個數量級, 此時載流子輸運受變程躍遷機制控制; 而在本工作中, 離子輻照劑量由1.6 × 1013He+/cm2增至 2.5 × 1013He+/cm2時,石墨烯納米晶結構同樣向無定形碳結構轉變, 同時石墨烯的電導率隨輻照劑量增大而逐漸減小,2.5 × 1013He+/cm2劑量輻照后最小電導率減小至0.5e2/h, 僅為未輻照石墨烯的最小電導率的10%, 由此推斷該劑量階段輻照引起石墨烯結構的強烈無序化使電子的主要輸運機制轉變為相鄰缺陷態間的躍遷輸運.另一方面, 此階段石墨烯晶粒尺寸La表示為[29]

其中C′(λ) 是與激光波長相關的常數, 該劑量區間ID/IG隨輻照劑量增大而減小, 即晶粒尺寸不斷減小, 晶粒間距不斷增大使原本連續的石墨烯導電溝道引入能量勢壘[30], 電子在輸運過程中必須克服該勢壘, 則電子的主要輸運方式需通過相鄰缺陷間的躍遷傳輸完成.因此, 隨著輻照劑量增大, 石墨烯發生從納米晶結構向無定形碳結構轉變的同時,其電子輸運機制也從以缺陷散射為主的玻爾茲曼擴散輸運轉變為躍遷輸運.

4 結 論

本文采用化學氣相沉積法制備單層石墨烯, 研究了不同劑量He+輻照對其微觀結構、電導率、電子輸運機制及狄拉克電壓的影響.得出如下結論:

1)低于 1.6 × 1013He+/cm2劑量時,ID/IG隨輻照劑量增大而增大, 石墨烯呈現納米晶結構, 電子輸運機制為缺陷散射為主的玻爾茲曼擴散輸運;輻照劑量由 1.6 × 1013He+/cm2增至 2.5 × 1013He+/cm2時,ID/IG減小, 拉曼特征峰峰強開始減弱, 且部分 C—C sp2鍵轉化成 C—C sp3鍵, 石墨烯由納米晶結構向sp3無定形碳結構轉變的同時電導率持續降低, 電子主導輸運機制轉變為躍遷輸運;

2)隨著輻照劑量增大 (0—2.5 × 1013He+/cm2),石墨烯的缺陷密度增大, C-O-H鍵含量相對增加,輻照缺陷和吸附雜質使石墨烯P型摻雜效應增強,Vdirac向正電壓方向的偏移量由6.7 V增至10.3 V.