熵驅(qū)大分子膠體粒子的柱狀受限結(jié)晶

侯翠嶺, 朱國龍, 戴曉彬, 徐子陽, 陳鵬宇, 張軒鈺, 高麗娟, 燕立唐

(清華大學(xué)化學(xué)工程系, 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

熵是物理化學(xué)的基本狀態(tài)參量, 在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)中處于核心位置. 按照玻爾茲曼的微觀解釋, 熵可以由孤立系統(tǒng)微觀狀態(tài)的數(shù)目(W)給出, 即S=kBlnW, 這里kB為玻爾茲曼常數(shù)[1,2]. 根據(jù)此公式, 微觀狀態(tài)數(shù)越多, 系統(tǒng)越混亂, 熵越大, 所以熵常被視作體系無序程度的度量. 但熵增僅對應(yīng)體系微觀狀態(tài)數(shù)的增加, 與可觀測的結(jié)構(gòu)有序程度無關(guān)[3～5]. 在一些典型的軟物質(zhì)體系中, 結(jié)構(gòu)越有序熵反而越大, 如膠體硬球在隨機(jī)密堆積點(diǎn)的有序結(jié)晶[6]及描述各向異性棒狀分子從各向同性相到向列相轉(zhuǎn)變的Onsager原理[7]. 可見, 熵可以導(dǎo)致有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生, 進(jìn)而驅(qū)動(dòng)軟物質(zhì)體系的有序自組裝. 近年來, 有關(guān)熵致有序在不同體系結(jié)構(gòu)形成與轉(zhuǎn)變過程中的作用研究已經(jīng)成為大分子科學(xué)、 物理化學(xué)和軟凝聚態(tài)物理等多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域的重要前沿問題[8～12]. 其中一個(gè)重要方向便是膠體粒子在受限環(huán)境下的熵驅(qū)動(dòng)結(jié)晶行為. 目前, 對球狀受限下熵驅(qū)動(dòng)膠體粒子自組裝形成二十面體膠體準(zhǔn)晶的研究較多. 理論模擬發(fā)現(xiàn), 無論球形還是方形的膠體粒子在球面受限下均能形成熵驅(qū)動(dòng)的二十面體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)[13,14], 這一結(jié)果也得到了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[15,16]. 對于柱狀的二維受限條件下膠體粒子結(jié)晶的報(bào)道非常少, 主要集中于小管徑小粒子數(shù)(N<103)的體系[17,18]. 由于粒子數(shù)較少, 得到的結(jié)構(gòu)缺乏應(yīng)有的統(tǒng)計(jì)意義, 無法準(zhǔn)確揭示出熵在該體系結(jié)構(gòu)形成與演變過程中所起到的重要作用. 本文采用分子模擬方法, 通過發(fā)展相應(yīng)的計(jì)算模型, 率先研究了在大量膠體粒子的稠密堆積體系中, 熵驅(qū)動(dòng)膠體粒子柱狀受限結(jié)晶的形貌、 結(jié)構(gòu)、 動(dòng)力學(xué)過程及機(jī)理, 揭示了此類體系中密堆積轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近逐漸增加膠體粒子數(shù)(N)所引發(fā)的熵驅(qū)自組裝有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

1 模擬方法

采用布朗……