氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝

徐 鵬

（黑龍江紫金銅業有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161033）

1 氯化聚氯乙烯樹脂性質及其傳統制備方法

1.1 性質

氯化聚氯乙烯簡稱CPVC，是一種白色或淡黃色的顆粒或粉末，屬于工程塑料。該物質具有耐熱性、耐腐蝕性、可溶性、阻燃性等特點。另外，氯化聚氯乙烯是通過聚氯乙烯改性而制得的，其分子鏈排列更加不規則，極性、化學穩定性也有所增加。與其他塑料相比，氯化聚氯乙烯樹脂的價格比較低，應用前景更廣闊。

氯化聚氯乙烯可應用于以下幾個方面：第一，復合材料。將其與纖維合成可得到氯化聚氯乙烯復合材料。這種材料具有抗沖擊性強、耐熱性好等優點，可用于管材、板材的制作。第二，發泡材料。將其合成發泡材料可作為電氣零件、化工設備等的制作原料。第三，結構材料。可直接將其用到電解槽管道、化工廠熱污管等中。第四，涂料。將其溶解到有機溶解中，可用作涂料。尤其是用作防腐涂料的制作。第五，塑料改進劑。將其與具有熱固性、熱塑性的塑料混合，可以改進這些材料的使用性能。

1.2 傳統制備方法

氯化聚氯乙烯的制備方法包括：①溶劑法。這是最早的氯化聚氯乙烯制備方法，具有工藝成熟、溶解性能好、氯化均勻等優點。主要制備流程是將聚氯乙烯溶解于氯仿或四氯化碳溶解，然后進行氯化。該工藝的制備關鍵是控制聚氯乙烯濃度。但是這種制備方法具有產品熱穩定性差、機械性能差的缺點，且有機溶劑的毒性大，難以回收。②懸浮法。該工藝流程是將粉末狀的聚氯乙烯懸浮在氯化氫溶液中，并加入助劑，通入氯氣。在早期工藝中多是加入溶脹劑，加大反應物接觸面積，加快反應速率。該制備方法的優點是簡單、成本低。但是制備過程中會出現酸性廢氣，造成環境污染。③氣固相法。所謂氣固向法是指先將聚氯乙烯數樹脂進行干燥，而后使其以干燥狀態進入反應釜或流化床，并借助紫外光、熱等的作用使其直接氯化。該工藝的優點是流程短、成本低、不會造成設備腐蝕、不產生廢酸及廢水、后續處理簡單等。但是該工藝存在氯化不均勻、熱導困難等缺點，不利于推廣。

2 氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝研究進展

氣固相法合成CPVC 最早是由西德勞倫爾公司提出的。之后，日內碳化物公司、法國阿科瑪公司都對其進行了研究。其中法國阿科瑪公司還提出了借助紫外線光引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，并在1974年建成了工業化生產裝置。后來，我國也使用這種制備方法，其中杭州電化集團已開始進行規模化的生產。另外，也有學者提出了其它制備方法。

2.1 熱引發氯化的氣固相法合成CPVC工藝

簡單的說是運用加熱的方法引發氯化反應，使聚氯乙烯直接氯化。對此，楊金平等提出了氣固相攪拌法熱氯化的CPVC合成工藝。研究表明，當溫度達到115℃，且持續2h，氯化流量達到500mL/min 左右，聚氯乙烯氯化反應效果最好。但是需要注意的是這種方法容易導致受熱不均勻的問題，以致于局部溫度過高，出現產品結塊、變色的問題。并且其氯化效率比較低，很難保證最終氯化產品的質量。之后，王洛禮等學者提出了應用該方法合成涂料用CPVC 的工藝。該工藝的主要制備方法是先在50～150℃的溫度下進行固相氯化。然后階段式升溫，直到高溫狀態。同時，加入非揮發性膨潤劑，加速氯化反應。相比于楊金平提出的合成工藝，該工藝可有效杜絕產品結塊問題，保證聚氯乙烯充分氯化，從而得到性能優良的涂料用CPVC。結果表明，通過運用該方法制備的CPVC 符合涂料生產要求。從中能夠看出，雖然熱引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝并不十分成熟，但是其仍具備較大的研究空間。相關專家、學者應當繼續研究該工藝，提升該工藝的成熟性。

2.2 光引發氯化的氣固相法合成CPVC工藝

主要是指運用紫外光引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，使反應過程中的活性物種轉變為氯自由基，進而按照氯自由基取代的方式進行反應。對于這種方法，國內外的專家學者都進行了相關研究。

Weben 等提出了氣固相流化床合成CPVC 工藝。主要方法就是利用紫外燈創建光環境，并加入引發劑催化氯化反應。研究表明，該工藝的最佳反應溫度是50～110℃，最佳紫外光波長為350～600nm，且氧氣含量要低于0.05%。由于該工藝的反應溫度比較低，所以可進行連續的擴大生產，實現規模化的生產。但是值得關注的是該工藝的反應時間較長，且反應不夠均勻，無法保證反應效率，仍需繼續優化。

之后，方瑞等提出了運用自旋式反應器進行光引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，并深入研究了反應溫度、時間對最終產品氯含量的影響。研究表明，通過增加反應時間，提升反應溫度可以提高產品氯含量，保證最終產品的使用性能。并且其最佳反應溫度是100℃，反應時間為6h。另外，張向京等則運用流化床反應器，進一步研究了光引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝。研究表明，該工藝的最佳溫度為110℃，反應時間為1.5h，最佳紫外線波長為300nm。這樣就可保證最終產品的含氯量達到68%左右。使最終產品的力學性能得到了大幅度提升。總的來說，相比于熱引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，這種工藝更加成熟，且工藝更加簡單、流程更短。

2.3 等離子體引發氯化的氣固相法合成CPVC工藝

等離子體引發氯化的原理是創建放電狀態，使不穩定氣體受到放電刺激形成活性等離子體，從而借助活性等離子體使聚氯乙烯氯化。其實在這一過程中，形成的活性等離子體包括氯正離子、氯負離子、激發態氯分子等。這些活性等離子體可有效加速反應，并使聚氯乙烯分子出現分子鏈斷裂，進而發生交聯、改性等反應。并且除卻活性等離子體的刺激，常規紫外線也會促進聚氯乙烯氯化。也就是說，該工藝能有效保證反應效率，且反應時間短，產品性能好。

另外，熊新陽等研究低溫條件下的等離子體引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝。研究表明，在低溫狀態下，等離子體可進一步加速氯化，且反應裝置體積較小，適合大規模的推廣。但是仍需進一步研究該工藝的最佳反應溫度、反應時間。后來，程易等也對低溫狀態下的等離子體引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝進行了研究。該學者設計了循環流化床、噴動床、多層床三種反應器。研究表明，在低溫狀態下，可同時活化氯氣、加聚氯乙烯顆粒，保證產品性能。

此外，鄧科等還以化學改性后的聚氯乙烯樹脂為原料進行了工藝研究。研究表明，在低溫狀態下，通過等離子體的作用可生產氯自由基。并且將聚氯乙烯進行化學改性，可減少其顆粒粒徑，破壞掉其結晶區、樹脂皮膜，從而加速氯化反應。另外，經過研究還發現該工藝的最佳反應時間為0.5h，最佳氯氣流量為3L/min，且最終產品含氯率在68%以上時，反應速率會下降。總的來說，等離子體引發氯化的氣固相法合成CPVC 工藝仍處于研究階段。雖然它具有工藝簡單、節能、降耗等優點，但是目前階段仍未實現該工藝的大規模推廣。總的來說，結合國內研究現狀來看，我國有關氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝仍落后國外，且國產企業運用該工藝生產的氯化聚氯乙烯具有維卡軟化點低、抗抗拉伸強度不足等缺點。所以，技術人員、科研機構、化工企業等應加大氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝研究力度，盡可能地提升國內的工藝水平。

3 結語

綜上所述，氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝仍有較大的發展前景。因此，在國外研究成果不斷取得重大進展的情況，我國應繼續加大該工藝的研究，并進一步拓寬該工藝的應用范圍。