共軛微孔聚合物（CMPs）在碘吸附領域的應用

馮辰辰，董 博，楊婉瑩，許彥紅，2

（1.吉林師范大學，吉林長春 130103；2.長春理工大學化學與環(huán)境工程學院，吉林長春 130022）

129I 和131I 這兩種核廢料中碘的放射性同位素，其半衰期長、在水中擴散能力極強、攝入人體后存在潛在的致癌風險。因此，如何及時有效地捕獲揮發(fā)性單質碘，已成為亟待解決的重要問題之一。最近，吸附法被認為是一種從氣體或液體中捕獲碘的有效方法。到目前為止，已經(jīng)報道了一些用于捕獲碘的固體吸附材料，如沸石、碳材料、分子篩和金屬有機骨架等。然而，由于這些固體吸附劑的成本高昂、碘捕獲能力較低、以及在水和濕熱穩(wěn)定性差等不足限制了它們實際應用。共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）是一種通過金屬催化的交叉偶聯(lián)反應，合成的具有擴展π-共軛三維網(wǎng)絡結構的有機多孔材料。由于CMPs 材料具有良好穩(wěn)定性、固有的孔隙率、擴展的π-共軛骨架等優(yōu)點，使得CMPs 成為捕獲碘的絕佳材料。近年來，已報道了許多在碘的捕獲和存儲中具有潛在應用的CMPs。本文著重分析了這些CMPs 的結構、活性基團（如氮、噻吩、氟等富電子基團）等對CMPs材料碘捕獲能力的影響。

從骨架結構的核心角度來看，基于卟啉的CMPs 可以加強主體吸附劑和客體碘分子之間的強相互作用。例如，Liu 等報道了一種基于金屬卟啉并用于碘吸附的NiP-CMP。NiP-CMP不僅可以捕獲202%（w）的碘蒸氣，也可以捕獲分散在溶液中的碘。隨后，他們又制備了另一種以卟啉為核心的Por-Py-CMP，其碘捕獲量為130%（w）。綜上所述，具有卟啉單元的CMPs 可以在氣態(tài)和液態(tài)兩種條件下有效地吸附碘分子。

Han 等設計并制備了一種多孔偶氮橋聯(lián)CMP（AzoPPN）。AzoPPN 包含大量的卟啉和酞菁單元，這種獨特的結構使AzoPPN 的π-電子云富集，使其成為吸附碘分子的優(yōu)異候選者。其碘吸附量為290%（w）。

考慮到AzoPPN 的性能，偶氮連接的CMPs 可能在捕獲碘領域存在潛在的應用價值。Su 等通過4，4'-聯(lián)苯二胺和C-烷基杯芳烴[4]間苯二芳烴的偶氮橋聯(lián)反應成功合成了CalPOFs，其中，具有甲基鏈的CalPOFs 表現(xiàn)出最好的碘捕獲能力，其碘捕獲量最高可達477%（w）。此外，具有乙基和丙基鏈的CalPOFs 捕獲碘量分別為406%（w）和353%（w）。Zhang 等通過Zn 誘導的還原均相偶聯(lián)反應成功制備了偶氮連接的多孔有機網(wǎng)絡Azo-Trip。其中Azo-Trip 還顯示出238wt.%碘蒸氣捕獲。這些結果表明偶氮（-N=N-）基團、富π-電子雜環(huán)大分子等對單質碘分子有較強的位點結合作用，這些基團有利于提高吸附劑對碘的捕獲能力。

除偶氮連接的聚合物外，還研究了含氮的給電子體—NH—官能團對于CMPs 在碘捕獲方面的影響。Liao 等成功設計并合成了一系列基于六苯基苯的CMPs，即HCMP-1、2、3 和4，這四種聚合物碘捕獲量分別為291%、281%、336%、222%（w）。有趣的是，這些HCMPs 對碘的吸收能力隨著—NH—基團數(shù)量的增加而增加，這可能歸因于—NH—單元與碘之間更強的電荷轉移相互作用。此外，Qian 等通過Buchwald-Hartwig 交叉偶聯(lián)反應得到了另外兩種含—NH—的共軛微孔聚合物POP-1和POP-2。結果表明，POP-1和POP-2也表現(xiàn)出優(yōu)異的碘吸附能力，其碘捕獲量分別為357%（w）和382%（w）。

Geng 等設計并合成了一系列富氮CMPs（TTPPA、TTPB、 TTDAB 和Tm-MTDAB）。結果表明，所得的四種聚合物的碘捕獲量分別為443%、490%、313%和304%（w）。此外，Chen 等基于四苯基金剛烷結構單元開發(fā)了三種新型聚合物NOP-53、NOP-54、NOP-55，其中，這三種聚合物對碘蒸氣的捕獲量分別為177%、202%和139%（w）。

總體而言，含N 的CMPs1-3在碘捕獲方面表現(xiàn)出出色的性能。富電子的N 原子對于I2的吸附是有益的，因為缺電子的I2和富電子氮的主體吸收劑之間存在很強的相互作用。并且，大量孔的存在對于碘捕獲同樣是有利的。這些研究為合成有效碘捕獲的有機多孔材料提供指導方向。

除了向聚合物中引入氮雜原子之外，引入富電子的硫和氟也是改善主體吸附劑與客體碘分子之間相互作用的有效策略。Li 等成功合成了四種新型富電子多孔材料SCMP-I、SCMP-II、SCMP-1和SCMP-2。這四種聚合物的碘吸附量分別為188%、222%、102%和345%（w）。SCMP-II 之所以具有如此高的碘吸附能力可能歸因于其獨特的蜂窩狀多孔形貌和π-π-共軛結構。Geng 等報道了一種同時含有噻吩和氮基團的多孔材料TTPT，在350K和環(huán)境壓力下，TTPT的碘捕獲量為177%（w）。此外，Xu課題組還報告了四種富氟CMPs網(wǎng)絡（FCMP-6001-4）。FCMP-600@1、2、3和4的飽和碘捕獲量分別為108%、141%、90%和111%（w）。以上結果均可以表明向聚合物中引入活性位點（如氮、噻吩、氟這些富電子基團）對CMPs材料的碘捕獲性能有積極的影響，因為這些富電子基團的孤對電子可以增強吸附劑與碘分子之間的相互作用從而提高吸附劑對碘的捕獲能力。

以上這些研究結果表明，由于CMPs 獨特的π-共軛結構和永久的孔隙率，可以使其成為出色的碘吸附劑。此外，可以通過調(diào)節(jié)聚合物的結構（如卟啉基CMP、偶氮連接的CMP等）和引入活性位點（如氮、噻吩、氟等這些富電子基團等）來提高吸附劑對碘捕獲的能力。