田徑跑道用PU 材料毒性來源分析及其預聚體中游離TDI 的分離方法

王 敏

（西安郵電大學，陜西西安710121)

1 田徑跑道PU 材料揮發性氣體的來源 及毒性分析

有學者利用聚氨酯化學中的脲基甲酸酯化反應, 制備了游離TDI 質量分數1.0% 的預聚體，研究了NCO/OH 值, 聚醚多元醇的平均相對分子質量對合成的預聚體性能的影響及用其制備的彈性膠層的力學性能, 結果表明, 低游離TDI 預聚體制備的聚氨酯塑膠性能完全符合GB/T 14833-93 要求,可用于田徑跑道、球場及地坪等的鋪設。塑膠跑道可為人們日常鍛煉提供支持，鋪設作業常采取的是澆注法。以TDI、催化劑等為原材料，根據特定比例選擇材料并使其達到均勻混合的狀態，經澆注以及固化反應后即可成型。從塑膠跑道的需求來看，各面層對應的強度不盡相同，需達到緊密結合的效果，因此會以膠水為材料對各層加以黏合。經此操作后，不可避免會產生部分殘留物質，如膠水等，受自然環境中紫外線的影響，將出現TDI、甲醛等一系列揮發物，嚴重威脅到使用者的身體健康。有學者通過對塑膠跑道的毒性源及鋪設標準也進行了論述，對塑膠跑道的安裝質量鋪設工藝提出一個科學的方法, 在施工過程中, 嚴格按照技術要求和技術規范控制施工質量, 制定施工規范和化學檢測標準體系。塑膠跑道形成毒性氣體后，大范圍聚集在跑道上方，根據相關規范得知，TDI 濃度應得到有效的控制，需在0.2mg/m3以下，否則將不利于使用者的安全。

1.1 TDI

從來源途徑上看，TDI 主要與單體原料（未經過充分的反應）有關，其中的兩個異氰酸酯基團均位于苯環上，但各自的取代位置存在差異，因此經合成反應后產生的混合物中則存在兩種異構體，其具備較強的毒性。由于TDI 性質的特殊性，易形成游離狀的IDI，進入人體后則表現出流淚、皮膚紅疹等問題，甚至存在一定的致癌風險。

1.2 甲醛

跑道施工中使用的膠水是甲醛的主要產生途徑，由于甲醛具有易揮發的特性，因此易對人的眼、鼻等感官產生不良作用，只有含量控制在0.1mg/m3以下才具備環保性。

1.3 苯類化合物

以塑膠跑道為對象, 研究塑膠跑道釋放的VOCs 的成分及其種類。該研究采用1m3小型環境艙法對VOCs進行釋放,采用氣相色譜-質譜聯用技術對VOCs 成分進行定性定量分析, 研究結果表明: 在環境艙溫度60℃, 一定相對濕度15%, 氣體交換率的條件下, 雙層噴涂聚氨酯塑膠跑道共釋放92 種VOCs, 各VOCs 單體平均檢出質量濃度主要集中在5.00μg/m3以內, 其中二甲苯的最大檢出質量濃度和平均檢岀質量濃度均最大; 塑膠跑道釋放的二甲苯可能超過其對人體造成傷害的安全閥值, 進而對人體造成急性傷害。建議在塑膠跑道施工中減少二甲苯及其它溶劑的使用。

塑膠跑道含有大量的揮發性氣體，其中苯及其取代物的比重較大，由于此類物質具有易揮發性，因此會嚴重損害人的呼吸系統。與此同時，諸如MOCA 以及多環芳烴等物質，當受到持續性的太陽照射會也會產生毒性揮發氣體，是引起人體不適的重要原因。針對既有的塑膠跑道取樣，將其轉移到二甲亞砜(DMSO) 溶液中給予24h 的持續性浸泡處理，基于XTT 比色法進一步檢測，選取傳代超3 次的細胞，將其轉移到浸提液培養基中并維持24h，再通過滴定XIT 染色液的方式分析，經2h 后檢測波長為450mm 的吸光度值，經上述方式求得細胞相對增值率，即RGR 值。結果表明，塑膠跑道為(56.0±57.0)%，相比之下空白對照組（即采取的是純水培養的方式）為100%。因此，對照組內的細胞生長狀況明顯良好，細胞數量未出現明顯下降的現象，而在塑膠跑道浸提液中，含有的細胞數量呈大幅度下降的趨勢，且細胞膜破裂。根據規定，若RGR 值未達到70%，則被視為細胞具有毒性，從這一評定標準來看，各類塑膠跑道浸出液都伴隨不同程度的毒性。經Ames 試驗后，所得結果與上述大體一致。由此表明，塑膠跑道中必然含有毒害化合物，且直接威脅到人們的健康［1］。

2 聚氨酯預聚體中游離TDI 的分離方法

聚氨酯預聚體合成時是將低聚的多元醇滴加到過量的多異氰酸酯中, 因此聚氨酯預聚體中常含有游離甲苯二異氰酸酯(TDI),TDI 有較大的毒性, 對人體和環境有較大的影響。而且含有低游離TDI 的預聚體粘度會降低、延長釜中壽命、具有較長的儲存期限, 此外低游離TDI的彈性體制品具有較好的耐老化性能, 低內生熱效果和較高的動態機械性能。為了降低聚氨酯產品的毒性、提高產品的使用性能, 需要將聚氨酯預聚體中游離的TDI單體降到0.5% 以下。目前對于聚氨酯預聚物中TDI 的處理方法主要有萃取法、化學反應法、分子蒸餾法、吸附法、減壓蒸餾法、共沸蒸餾法和薄膜蒸發法等。

2.1 萃取法

萃取法可以分為常規的溶劑萃取法、超聲波輔助萃取法以及超臨界萃取法。盛茂桂在文獻《萃取法降低TDI 預聚物中游離TDI 含量》中介紹了一種常規溶劑萃取方法。常規溶劑萃取法采用混合烴類溶劑作萃取劑,加入到預聚物粗產品中, 由于游離的TDI 單體可以溶解于混合烴, 而預聚物會因為不溶解而析出沉到混合溶液的底層, 這樣分離出上層的混合烴, 經過多次加入新鮮的混合烴, 反復洗脫聚氨酯預聚體中的TDI 單體, 最終能將TDI 單體含量降低到0.5% 以下。萃取法的主要裝置有萃取釜、蒸發器及冷凝器等。但是溶劑萃取法萃取具有效率低、萃取劑使用量大的缺點, 此外還可能阻塞裝置, 尤其是對于支鏈多、粘度大類型的預聚物, 很難以找到合適的萃取溶劑和萃取工藝［2］。并且TDI 還要從且萃取劑中分離岀來, 這就需要增加分離設備, 增加了分離工藝的能耗。另外溶劑萃取法的生產工藝比較復雜不容易控制, 耗時也比較長, 一般為6h-8h, 且殘留溶劑會影響產品性能, 目前未能應用于工業化生產中。

2.1.1 超聲波輔助萃取

采用連續萃取法, 在超聲波輔助的基礎上, 以有機溶劑為萃取液, 對聚氨酯預聚體中游離的TDI 單體進行萃取操作。超聲波在許多領域都有應用, 超聲波能在室溫條件下為物質注入能量, 增強傳質的過程, 使待分離成分動能增大, 迅速從待分離體系中被萃取出來。超聲波的使用有助于提高萃取效率, 但是需要為產生超聲波提供能量, 而且也需要將萃取液中的TDI 單體再分離出來,增加分離設備, 綜上各種因素, 超聲波輔助萃取法在分離聚氨酯中游離TDI 單體方面也未見工業應用。

2.1.2 超臨界萃取

使用二氧化碳為萃取劑, 在超臨界狀態或液態的情況下使萃取劑通過預聚物,將聚氨酯預聚物中的游離TDI單體萃取出來, 萃取后的萃取液通過提高溫度或減少壓力的方法使TDI 單體和萃取劑得到分離。萃取工藝的操作溫度在0℃～100℃范圍內, 操作壓力在3MPa～30MPa之間。萃取劑也可選用乙烷、丙烷、丁烷或乙烯等超臨界流體。通過這種方法可使預聚物中的異氰酸酯單體質量分數降低到0.03%, 異氰酸酯二聚體的質量分數降低到1%,但該工藝設備投資大。

2.2 化學反應法

2.2.1 聚合反應法

聚合反應法是在預聚物制備時, 在反應過程中由于聚氨酯預聚體加成物-NCO 基化學反應活性具有差異的特性, 來選用一些高選擇性的催化劑和某種特定的工藝條件來促進游離的TDI 單體發生自聚反應, 通過自聚反應使產物成為聚氨酯固化劑的組成部分, 這樣就使聚氨酯預聚體中的游離TDI 單體的相對含量降低。例如采用酸抑制法或采用特定催化劑使游離二異氰酸酯單體二聚或三聚, 將其百分含量降低。酸抑制法是采用調節酸度的化學助劑控制反應體系的總酸度, 使游離單體發生聚合反應, 但單體百分含量最低可降到1% 左右, 達不到0.5% 的分離要求。而游離TDI 單體在反應體系中由于加入特定催化劑發生自聚反應的方法, 可使游離TDI 單體百分含量降低到0.2%～0.3%。但是聚合反應法因要采用新型的生產工藝, 對于新產品的開發有其工業化應用, 但對于工藝比較成熟的預聚物產品中單體含量的降低是不適用的。

2.2.2 基團阻礙法

在預聚物中加入苯甲醇或在苯環上帶各種阻礙基團的苯甲醇衍生物, 然后進行加熱使其和游離的TDI 單體反應以降低TDI 含量。預聚物中的-NCO 在苯環和苯環上的阻礙基團的作用下不會和苯甲醇反應, 而阻礙基團可以和TDI 進行反應從而使聚氨酯預聚體中游離的TDI單體含量降低, 但是又不會使預聚物中的NCO 含量顯著降低, 不會影響物性。但本法不適用于分離2,6-TDI, 理論上很難找到更好的添加劑使其只和游離TDI 上的NCO反應, 而不和預聚物中的NCO 反應。

4 結語

隨著時間的延長, 跑道PU 材料揮發物中TDI 的含量會逐步減少。研究發現同一年份建成的聚氨酯塑膠跑道其有毒有害成分含量有著較大差異, 說明不同廠家在生產過程式中使用的原料、工藝不同導致有毒有害成分含量不同。因此，我們提出在施工全過程及驗收過程中應對鋪設材料進行環保檢測, 并定期對跑道中游離TDI的含量進行監測。