國內催化裂化多產低碳烯烴工藝研究進展

劉健康 雙躍(陜西延長石油(集團)有限責任公司 油田氣化工科技公司，陜西 延長 727114)

0 引言

近年來，全球乙烯、丙烯需求量持續上漲，其中丙烯年需求量約為1億噸，預計年增長率為3%～4%[1]。當前，低碳烯烴生產技術主要為蒸汽裂解技術和催化裂化技術，同時丙烷脫氫、甲醇制烯烴、費托合成法制烯烴工藝也逐漸成熟[2-3]。隨著我國裂化工藝多產低碳烯烴工藝技術的不斷發展。通過新建或利用現有裝置多產乙烯、丙烯是國內各大煉化企業提高效益的有效途徑。

目前，國內催化裂化增產低碳烯烴技術已成熟，常見工藝有：深度催化工藝(DCC)、多產異構烷烴催化工藝(MIP)、富產液化氣與汽油催化工藝(MGG)、產物以液化氣和柴油為主催化工藝(MGD)、多產異構烯烴催化工藝(MIO)、多產丙烯兩段提升管催化工藝(TMP)及重質油原料制取乙烯及丙烯工藝(HCC)等[2]。

1 DCC工藝

DCC工藝是中國石化石油石化科學研究院在FCC工藝基礎上開發的基于高反應溫度、大劑/油比的深度催化工藝技術。DCC工藝與傳統催化裂化工藝相比，蒸汽耗量較大，反應溫度高出0～50℃，劑/油比大1.5～2倍，催化劑循環速率也更高，反應器也略有不同。DCC原料主要以重質油為主，加工組分稍輕的原料時，需摻煉渣油來彌補裂化過程中的熱量不足，也可將石腦油、汽油、柴油、C4餾分回煉以增產丙烯，汽油產品辛烷值較高。該工藝有DCC-I型和DCC-II型兩種模式，DCC-I 反應溫度高，原料過渡裂化，通過控制氫轉移反應速率使其最大量得到丙烯，DCC-II 同時兼顧總液收，操作苛刻度下降，配套專用固體酸催化劑達到多產低碳烯烴的目的[2]。工業結果顯示：以大慶石蠟基(VGO+ATB)為原料，DCC-I 裝置丙烯最大收率達23%，以中間基(VGO+DAO)為原料，濟南煉油廠DCC-II 裝置丙烯收率為14.4%[4]。

2 MIP工藝

MIP工藝是中國石化石油化工科學研究院開發的多產異構烷烴催化工藝技術。原料通常為常壓渣油、加氫蠟油等重質油，該工藝提升管反應器分兩段，高低串聯，上部反應器較下部反應器粗，下部反應器反應溫度高，主要發生吸熱的裂化反應；上部反應器反應溫度較下部底，同時從沉降器引部分待生催化劑至上部反應器，加大了上部反應器的劑/油比，控制發生放熱的異構化反應，反應的異構化產物為清潔汽油理想組分[2]。石科院在MIP基礎上研發了以生產清潔汽油和丙烯為目的MIPCGP工藝[5]。MIP-CGP工藝需配套專用催化劑來實現增產丙烯的目的，以一反區的反應溫度比MIP更高；二反區的反應溫度較一反區低，通過在一反區頂部注終止劑(酸性水或石腦油)控制二反區溫度，汽油中烯烴含量大幅度降低。工業應用顯示：以中原常壓渣油為原料，在中原油田石化總廠進行MIP-CGP技術改造后進料，使用CGP-C專用催化劑，丙烯收率達8.53%[6]。

3 MIO工藝

我國石油化工科學研究院開發的MIO工藝目標是生產高辛烷值汽油和異構烯烴，操作條件與FCC相似，較為緩和。原料為摻煉部分渣油的重質餾分油，使用稀土含量低的專用催化劑。其催化劑具有較高烯烴選擇性能力和氫轉移反應抑制能力，減少了中間產物氫轉移反應的程度，重油更易接近催化劑酸性中心，反應物進一步發生裂化，同時催化劑的孔尺寸分布較好，二次反應深度得到抑制，改變了產物中低碳烯烴的比例[2]。工業試驗顯示：以新疆重質餾分油摻22.43%的減壓渣油為原料，使用RFC催化劑，丙烯收率為10.98%[7]。

4 MGG工藝

MGG工藝是石油化工科學研究院開發以多產液化氣為主和高辛烷值汽油的工藝。該工藝原料適應性較強，以不同餾分油參煉部分常壓渣油為原料，采用流化床反應器或提升管反應器，專用催化劑孔分布梯度良好，反應活性高，使得不同分子量的原料可以選擇不同的孔徑和不同酸性的催化劑進行裂化[2,8]。石科院開發的最大量產液化氣和高辛烷值汽油的ARGG工藝與MGG工藝高度相似，ARGG以常壓渣油為原料，通過配套專用催化劑的合理配合，實現多產液化氣和汽油的目的，且該工藝配套催化劑的抗金屬污染能力和重油轉換能力強，產品中丙烯和丁烯產率15%～20%[9]。

5 MGD工藝

MGD是多產液化氣和柴油的催化工藝。原料為重質油，根據進料在提升管不同高度位置將提升管分為汽油、重質油、輕質油和總反應控制區[2]。該工藝目的是最大化增產液化氣，同時汽油烯烴含量也大幅度降低。在汽油反應區，高溫催化劑與進料汽油接觸，獲得大量的液化氣產物；重質油反應區，反應溫度和催化劑活性降低，控制反應深度；輕質油反應使原料盡可能多的轉化為柴油；總反應深度控制區通過采用注入急冷介質的方法，控制反應時間、反應溫度和劑油初始接觸溫度來控制反應深度[2,10]。工業結果顯示：中石化九江分公司以2套催化裝置以常壓塔底重油為原料，使用COR-1催化劑，液化氣收率為l8.01%[11]。

6 FDFCC工藝

FDFCC工藝為洛陽工程公司開發的并聯雙提升管工藝，可使用與FCC相同的催化劑。FDFCC-I工藝采用常規FCC催化劑就可實現增產丙烯目的，同時不降低柴油的收率和品質。但其干氣及焦炭產率較高，能耗較高。為此洛陽工程公司又開發了FDFCC-III工藝，該工藝分雙沉降器、雙分餾塔和單沉降器、單分餾塔兩種型式。該工藝核心是兩提升管在不同條件下獨立加工不同的原料，一根提升管以重油為原料，另一根以汽油為原料。同時可將汽油提升管的待生催化劑引入重油提升管，重油提升管另一部分催化劑來自再生器，兩部分催化劑提高了重油提升管的劑油比，從而降低干氣和焦炭產率，提高丙烯產率，優化了產品布局。該工藝催化汽油的烯烴含量可降至18%以下，副產丙烯。重油提升管原料通常為常壓渣油或減壓渣油，汽油反應器原料為汽油和其他劣質汽油，也可加工劣質重油[2,12]。工業應用顯示：勝利石化總廠FDFCC-III 工藝技術經汽提改造，以減壓蠟油+焦化蠟油+減壓渣油混合進料，液化氣產率達到15.56%[12]。

7 TMP工藝

TMP工藝為中國石油大學在兩段提升管工藝上發展起來的以多產丙烯為目的的新工藝。該工藝突出特點是控制分段反應、催化接力和不同提升管進料組合不同。第一段主要加工新鮮原料和混合C4，反應條件溫和，第二段主要加工回煉油及回煉油漿，同時可回注汽油，第二段反應條件較苛刻。該工藝避免將新鮮原料與回煉油、回煉油漿進同一提升管而引起反應惡性競爭，通過兩段催化劑的無縫配合加強催化反應，在高劑油比、高活性催化劑下達到多產丙烯目的[2,13]。工業應用顯示：以大慶常壓渣油為原料，采用LTB-2和MMC-2混合催化劑，回煉混合C4時，產品中丙烯收率達20.31%[14]。

8 HCC工藝

HCC工藝為洛陽石化工程公司開發的利用重質油原料制取乙烯及丙烯工藝，同時富產丁烯、丁二烯和輕質芳烴。該工藝原料加工范圍廣，以各種重質餾分油為主。經預熱的重質原料油與再生的高溫催化劑(700～800℃)快速接觸(時間＜2s)后急冷并快速分離，分離后的反應產物經后續系統分離得到相應產品；待生催化劑經高溫蒸汽汽提后，通過燒焦再生后繼續參加催化裂化反應。該工藝采用較短的催化劑接觸時間、較高的反應溫度和大的水油比后，乙烯和總烯烴的產率明顯提高。HCC裝置優點是：和較輕油蒸汽裂解工藝相比，原料為常見重質油，同等規模裝置下生產成本較管式蒸汽裂解節省約1/3，設備結構和工藝流程也較為簡單[15-16]。在中型實驗結果表明：以不同原料為考察對象，乙烯的產率可達19%～27%，總烯烴的質量產率可超過50%[17]。

9 結語

目前，丙烯和乙烯增長需求較快，同時國際原油價格一直在低位運行，燃料油型煉廠盈利大為縮減。我國高端聚烯烴供給不足，低端同質化嚴重的狀況還會持續。各煉廠應根據擬加工原料特點和目標產物選取合適的工藝，加大新技術的應用，開發不同牌號聚烯烴，打破國外技術壟斷，積極占領聚烯烴高端市場。