乙二醇生產工藝的研究進展

李鳳強(中石油吉林化工工程有限公司，吉林 吉林 132022)

0 引言

乙二醇是重要的化工原料，可作為聚酯纖維，塑料瓶和薄膜以及防凍劑的原材料。隨著聚酯消耗量的逐年增加，特別是在發展中國家，乙二醇的需求與日俱增。據估計，全球對MEG的需求為每年1900萬噸，并且每年以大約6%～7%的速度增長。據報道，許多新工廠項目主要在中國和中東等國家。由于在沒有任何催化劑的情況下，環氧乙烷與水合反應可以生成乙二醇，所以環氧乙烷直接與水反應生成乙二醇是最早的主流工藝路線，但是直接水合工藝，在該反應系統中，MEG不可避免地與殘留的環氧乙烷反應生成二甘醇。三乙二醇(TEG)和較重的乙二醇也作為副產物在同一容器中生成。DEG和TEG主要用于不飽和聚酯和溶劑。這些化合物的市場需求較小，生產規模受限。DEG需求每年僅增加2%～3%。越來越多的新大型工廠不僅會生產MEG，還會生產DEG和TEG, 從而擴大了需求缺口。在乙二醇生產過程中，目前主要面臨經濟，生態和安全三個主要挑戰。當乙二醇選擇性提高1%，對提高整個裝置經濟收益也有很大影響，因為乙烯原料成本占據了大部分運行成本。由于乙烯反應生成環氧乙烷存在副反應，生成大量的CO2，環氧乙烷的生產裝置會釋放大量的CO2到大氣中，嚴重影響生態環境。因此，工藝優化帶來了很大的二氧化碳減排潛力。另外，在進行環氧乙烷乙二醇工藝開發時，也要注意環氧乙烷易爆炸的危險性質，需要考慮由于爆炸限制而引起的安全限制。一般而言，安全性是化學工業尤其是環氧乙烷工藝中的主要問題，需要在工藝設計的早期階段就予以考慮。

當前為了解決直接水合選擇性低這個問題以及安全、生態、經濟等方面的問題，產生了催化水合法、煤制乙二醇法、碳酸乙烯酯法。

環氧乙烷通常使用空氣或純氧在改進Ag催化劑上將乙烯氧化，但副反應生成二氧化碳會導致反應器內產生大量熱量，因此高選擇性簡化了從反應器中除熱的過程，并有助于避免形成熱點。基于空氣的方法在較低的乙烯和氧氣濃度下以及較高的轉化率下運行，除了不同的工藝技術之外，還可以使用不同類型的銀催化劑，因此，催化劑篩選對于設計最佳工藝至關重要。

通常使用具有恒定冷卻溫度的管束式反應器。這種類型的反應器無法提供沿反應器長度的最佳組分濃度和溫度曲線。這可能引起軸向熱點以及沿通道的乙烯和氧氣消耗的問題，這導致較低的反應器生產率。由于爆炸危險，乙烯、氧氣和環氧乙烷的濃度以及反應器中的轉化率受到限制。

為了增加在環氧乙烷反應器中可獲得的選擇性，大量的實驗和理論研究顯示，除了使用的催化劑和助催化劑外，選擇性還取決于溫度、壓力和所有組分的濃度。為適應溫度與濃度對選擇性的影響，目前膜反應器與微型反應器已經在實驗室級別有了良好的實驗效果。

環氧乙烷生產工藝是一個很好的工藝路線。但需要同時考慮經濟性的優化，以及該工藝的爆炸極限和大量二氧化碳排放產生的安全性和可持續性。

1 環氧乙烷直接水合法制取乙二醇

該工藝是將水和環氧乙烷按摩爾比(20-22):1置于管式反應器中，在190～220℃、1.0～2.5MPa的環境下進行反應，此時，環氧乙烷的轉化率可以達到99%以上，最終得到含乙二醇混合水溶液，其含量大致在10%左右，然后經蒸發脫水、提純和減壓精餾，得到高純度乙二醇，同時得到二甘醇、三甘醇等副產物，產品總收率為90%左右。

相對來說，環氧乙烷直接水合法制取乙二醇工藝中，為了減少副反應的發生，反應器中會添加非常多的水。因為水量的增加會使得環氧乙烷分子與乙二醇分子接觸概率降低，從而提高產品收率。但是隨著水的增加，后續蒸發、提純等裝置會更加復雜，成本也隨之增加。要解決上述直接水合法中含有的缺點，就必須研究出既降低水比，乙二醇的選擇性又會很高的新技術。為此，國內外對新技術進行了大量的研究，目前已經有了極大的進展，還有一部分已經實現了工業化[1]。

2 環氧乙烷催化水合法制取乙二醇

環氧乙烷催化水合法就是通過研究各種新型催化劑，以達到降低環氧乙烷水合反應中水的比例，同時乙二醇的產品收率不受影響，甚至更高。國外對此進行了大量研究，取得研究成果的公司包括Shell公司和UCC公司，國內則是上海石油化工研究院、大連理工大學等。

Shell公司開發研究大量新型催化劑，并取得了多項專利。該公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂作為水合法的催化劑，雖然降低了反應溫度和壓力，也提高了乙二醇的產率，但缺點是水比依然很高，而且樹脂存在磨損率、失活和再生困難的問題。隨后該公司又相繼開發了季銨鹽型催化劑和多羥酸衍生物催化劑，雖然都降低了水比，提高了乙二醇的選擇性，但還都有一定的瑕疵。

美國的UCC公司最先采用Mo、W以及V等多價態過渡金屬的含氧酸鹽作為催化劑，針對環氧乙烷直接水合法中的缺點，進行大量的嘗試。這些催化劑對于提高乙二醇的選擇性，降低水比，提高環氧乙烷的轉化率均有很大的作用，但是因為催化劑為水溶性催化劑，部分催化劑會流失到產品乙二醇中，使得后續的分離步驟繁瑣，提高投資成本。鑒于水溶性催化劑流失這個問題，UCC公司后來又開發了具有水滑石結構、水熱穩定的混合金屬框架催化劑。在低水比的情況下，同樣能使乙二醇有很高的選擇性。

3 煤制乙二醇

煤制乙二醇主要有兩種方法：直接法和間接法。

直接法是通過煤的氣化首先制取合成氣，再由合成氣在高溫高壓催化劑的作用下直接合成乙二醇。該方法的難點在于催化劑的選擇，在相當長的時間內難以實現工業化。但這種方法原子利用率高、簡單有效，即使反應的產品收率和轉化率低，這條工藝路線也是具有很大的吸引力。

間接法就是通過合成氣首先生成中間產物，然后通過中間產物制取乙二醇，包括甲醛縮合法、羥基乙酸法、草酸酯法等。其中前景良好的是甲醛縮合法，而草酸酯法是全世界研究最多，工業化的可能性最大，并且已經率先在中國實現工業化。而我們通常國內所說的煤制乙二醇，指的也就是采用草酸酯法間接制取乙二醇這種方法[2]。

草酸酯法以煤為原料，首先經過煤氣化得到合成氣，凈化和分離后得到一氧化碳和氫氣，然后經酯化反應和羰基化反應生成草酸二酯，草酸二酯加氫精制后得到乙二醇。

工業化草酸酯法生產乙二醇主要包括煤氣化單元、酯化單元、羰化單元、加氫單元以及精制單元[3]。

4 碳酸乙烯酯法制取乙二醇

在使用碳酸乙烯酯法制取乙二醇的工藝中，中間產物碳酸乙烯酯不僅可以作為產品，也可以繼續進行下一步的反應。碳酸乙烯酯法制取乙二醇整個工藝過程關鍵在于選擇合適的催化劑，使得第一步環氧乙烷在酯化反應中，環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產品收率都比較高。值得欣慰的是，目前已經發現了許多催化劑對上述反應都有較好的催化作用，如季銨鹽、堿金屬鹽和磷鹽，還有離子液體，過渡金屬的配合物等催化體系。

工業上采用碳酸乙烯酯法合成乙二醇主要分為下面兩種方法：

(1)碳酸乙烯酯水解合成法。該方法可以分成兩步進行，首先環氧乙烷和二氧化碳在催化劑作用下發生酯化反應，生成碳酸乙烯酯；然后碳酸乙烯酯再水解得到乙二醇(簡稱水解反應)。

(2)日本的觸媒公司研發出了采用碳酸乙烯酯法生產乙二醇的工藝，他們在酯化反應中采用碘化鉀做催化劑，水解反應中采用活性氧化鋁做催化劑，使得在超低水比(接近化學計量值)的情況下，乙二醇的收率可以達到99%左右。而且反應條件為低溫低壓的溫和條件，因為水比低，所以很大程度上降低了后續的脫水能耗[4]。

5 結語

相較于直接水合法以及催化水合法，碳酸乙烯酯法的兩種工藝雖然都是以環氧乙烷為原料，但存在以下優點：

(1)環氧乙烷裝置中發生副反應會產生二氧化碳，但后續反應要對二氧化碳進行吸收，不生成二氧化碳，契合綠色化學倡導的宗旨。

(2)碳酸乙烯酯作為中間產物，不但可以作為最終產品，同樣也可以進行后續的反應，其用途十分廣泛；此外，酯交換反應中的副產物碳酸二甲酯，分子中含有多個官能團，化學性質豐富，而且基本沒有什么毒性，是現代化工生產副產物的典范，具有良好的發展前景。

(3)新建、改造工廠相對簡單，只需要在現有環氧乙烷裝置中添加碳酸乙烯酯的反應裝置，再有適當的催化劑，就可以實現工業化生產。

綜上所述，碳酸乙烯酯水解法產品收率高、選擇性高，可以在國內進行工業化推廣并擴大生產，但是碳酸乙烯酯裝置設備投資較高，對于反應效果所需要的催化劑，價格相對于催化水合工藝使用的催化劑較為昂貴，但是使用壽命較長，這是投資者需要考慮的。