一種Keggin構型的雜多化合物的合成與表征

王嘉山

（吉林大學化學學院，吉林長春 130000）

雜多化合物的合成可追溯到19世紀初。早在1826年，貝采利烏斯在向磷酸中加入鉬酸銨時產生黃色沉淀，經分離后發現了一種黃色柱狀結晶，這便是歷史上第一個雜多化合物，直至后來確定其組成為（NH4）3[PMo12O40]。20a 后，磷鉬酸銨的生成反應也在分析化學上得到應用，成為檢驗鍋爐水中磷酸鹽含量的經典方案。經過科研人員的不懈努力，雜多酸及其鹽在各領域都有著廣泛應用。本文中合成的雜多化合物也是常用作有機金屬催化劑，在工業催化領域被用于萬噸級裝置中。而鉬和鎢系多金屬氧酸鹽也在抗腫瘤和抗病毒等方面展現出優異的性能，從而真正開拓了多酸研究的新時代。

多金屬氧酸鹽是一類具有空間網絡結構的多核金屬-氧簇合物。鉬磷酸陰離子的結構單元包含四個鉬氧八面體，而八面體之間共頂點形成單元。此種結構最早被Keggin 測得，故得以命名。此外，另一種經典的雜多化合物具有Dawson 構型的陰離子[X2M12O62]可視為由Keggin 型雜多陰離子演化而來，其結構于1953年由Dawson 用X 射線衍射測得。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

真空泵，減壓抽濾裝置，恒溫加熱套，移液管，表面皿，藥匙，燒杯，量筒，藥匙，玻璃攪拌棒，精密 pH 試紙，電子天平，紅外光譜儀，X 射線衍射儀等。

濃H2SO4（AR），Na2WO4·2H2O（AR），CoAc2·4H2O（AR），K2S2O8（AR），KCl（AR），冰醋酸（AR）。

1.2 實驗過程

1.2.1 十二水合鎢酸鈷（Ⅲ）鉀的合成

取50mL 煮沸過的去離子水，緩緩滴加醋酸（HAc）調整pH 值至弱酸性，加入18.9g 鎢酸鈉固體。

將上述溶液加熱，待反應液接近沸騰時，把已經配好的醋酸鈷溶液加入容器，控制加熱速率保持微微沸騰，在溶液未開始冷卻時倒入氯化鉀13～15g 以把鈉鹽轉化為鉀鹽，攪拌使混合均勻，待反應完全停止加熱，將反應液冷卻至室溫并吸濾，棄去濾液。

收集濾渣，滴加2mol/LH2SO4，共30～40mL，微熱待反應充分過濾，收集濾液。再次加熱，分批加入稍過量K2S2O8，進行氧化，觀察溶液顏色變化，當溶液為桔色時反應物可認為轉化完全，此時鈷（Ⅱ）絡合物被氧化成鈷（Ⅲ）絡合物。繼續加熱沸騰，使多余氧化劑分解。

將反應液自然冷卻，如果幾乎沒有晶體沉淀，則使用冰浴冷卻，此時獲得的K5CoW12O40·20H2O 晶體是含有雜質的。吸濾并用去離子水重結晶提純粗產物。

1.2.2 十二水合鎢酸鈷（Ⅲ）鉀的X射線衍射分析和紅外光譜分析

壓片時應注意選取嚴格干燥的產物，加入干燥的溴化鉀，測定IR，對產品進行鑒定。取樣，放入樣品槽中，進行X 射線衍射分析，打印圖譜，分析譜圖并得出成分組成。如果譜圖在1 000～1 200cm-1出現吸收峰則證明產物中含有一定量雜質。

1.3 結果討論

1.3.1 實驗現象記錄

醋酸鈷為粉紅色粉末，溶于水中呈深粉紅色，鎢酸鈉未能完全溶解，呈白色濁液狀，將醋酸鈷加入鎢酸鈉中后快速生成紫色泡沫狀固體，攪拌一段時間體系出現綠藍色，變為不透明液體。加入氯化鉀后溶液呈深綠色，過濾可得到藍綠色沉淀。

加硫酸后呈現藍白色溶液，加入過二硫酸鉀后變成橙黃色液體，冷卻析出橙黃色塊狀晶體，重結晶后得到黃色棒狀晶體，有少量無色雜晶。

1.3.2 紅外光譜分析

解譜以鑒定產物。雜多酸往往具有特征的IR 譜圖，十二水合鎢酸鈷的紅外譜圖有1 620～1 630cm-1以及3 400～3 500cm-1這兩個結晶水的特征吸收峰，CoW12O405-陰離子也具有有4個特征峰。3 472.91cm-1為結晶水峰，另一個峰并不明顯。1 060.48cm-1、692.72cm-1為雜多陰離子的特征峰，但是略有位移，可能是由于這幾個峰位處在變形振動區域，因此其受到雜質或分子其他部分影響較大。產物含有雜質，1 298.97cm-1，1 115.24cm-1雜質較多也影響產物在570～620cm-1處的強吸收峰，雜峰為559.31cm-1、591.86cm-1以及619.59cm-1。

1.3.3 XRD分析

將樣品與標準譜圖2002-JCPDS-76-1236對比，選取了其中的7個峰，與標準品對比2θ。在5.30°、8.80°、10.76°、18.50°、21.50°、27.44°、38.35°與標準樣K5CoW12O40·20H2O 的出峰情況基本一致，可以判斷產物是K5CoW12O40·20H2O，但是在25.60°和28.00°附近有強峰，產品中可能有雜質KCl 和K2SO4。

2 結論

1）重結晶提純產品，自然冷卻，過濾除雜以使結晶體長大而雜質盡可能少。

2）物理狀態的變化，溶劑影響，粒度影響，分子間的作用力和氫鍵作用，產生吸收峰的小幅偏移。另外也包括雜質的影響。

3）向水中加兩滴冰醋酸，創造弱酸性環境，調pH，防止鈷離子水解，有利醋酸鈷的溶解。