熱解溫度對竹粉炭理化結構及燃燒性能的影響

梁淼，張明建，魯端峰，朱晉永，梁財，李斌，王兵，張柯

（1中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州450001；2鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，河南鄭州450002；3東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

我國農林生物質資源豐富，但利用率低[1]，例如素有“第二森林”美稱的竹子是我國重要的森林資源，然而竹材加工利用過程中會產生65%左右的廢棄物。如何綜合高效地利用這些農林生物質資源對能源及生態經濟的可持續發展具有重要意義[2]。熱解技術作為生物質資源熱化學轉化重要途徑，可將其轉化為附加值高的熱解炭、可燃氣和生物油產品，是生物質資源化利用領域的研究熱點[3-4]。其中，熱解炭產品是一類高度芳香化的含碳固態物質，官能團豐富，孔隙結構發達，在土壤修復及改良、功能材料及固體燃料等領域應用廣泛[5-7]。

國內外學者圍繞生物質的熱解炭化過程開展了大量研究，結果表明一方面生物質自身的固有特性是決定熱解炭理化特性的重要因素，例如?z?imen等[8]發現由杏核、榛子殼、葡萄籽和板栗殼熱解制備的生物炭在工業分析、空隙率及比表面積等特性方面差異明顯。另外，生物質熱解參數（如熱解溫度、升溫速率及停留時間等）對生物炭的產率及理化特性有較大影響[9]，如Azargohar 等[10]研究了麥秸、鋸末在熱解溫度為400～550℃內的結構變化規律，發現隨熱解溫度升高，H/C 和O/C 值顯著降低，芳構化程度增加。許細薇等[11]利用高溫管式爐對毛竹進行熱解炭化，結果表明熱解溫度為350℃時竹炭的高位熱值和比表面積最大。另一方面，結合文獻報道可知，熱解炭化設備類型及工藝特點對生物炭產品的組成及性能也具有重要影響，例如，間歇式生產的固定床熱解設備，構造簡單成本低、出炭率高，但由于原料堆積疏密程度差異易造成爐內溫度分布均勻性較差，產品品質波動稍大[12]；而移動床熱解裝置可實現連續生產，熱解溫度均勻，產品質量相對穩定[13]，是我國生物質炭化技術的發展方向。

本文利用自行設計并搭建的連續式流化床-回轉爐兩級熱解裝置，對竹粉進行連續式熱解炭化，該裝置具有物料受熱均勻、熱解參數穩定可控、生產連續穩定的特點；尤其是第二級熱解過程一方面利于生物質深度炭化，同時有助于脫除一級熱解炭表面吸附的焦油，提高產品純凈度，滿足熱解炭在特定領域中作為高品質燃料的應用。實驗中考察了熱解參數對竹子熱解炭（bamboo pyrolytic carbon，BPC）的物化結構特征及燃燒性能的影響規律，有利于推動竹子廢棄物的能源及資源化利用；綜合運用掃描電鏡、BET比表面儀、紅外、拉曼、X射線光電子能譜（XPS）及熱重分析等手段，研究流化床熱解溫度（300—800℃）對竹粉熱解炭產品的理化結構及燃燒性能影響，并采用熱重-紅外聯用分析技術關注了竹粉熱解過程中氣相產物的釋放行為，為后續竹粉熱解炭產品的定向制備及應用提供依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗原料為毛竹碎屑（購自廣東江門），將其粉碎并篩分獲得粒徑為30～40 目的竹粉，干燥備用，床料為石英砂，平均粒徑為0.35mm，熱解載氣為高純氮氣。

1.2 熱解系統及實驗方法

兩級生物質連續熱解炭化裝置示意圖如圖1所示，由絞龍進料系統、進氣系統、一級流化床熱解系統、旋風分離器及二級回轉爐熱解系統組成，其中流化床熱解系統由不銹鋼制成，總高3.1m，外壁設有電爐絲，并包裹保溫棉，設有4個K型熱電偶監測溫度。

圖1 流化床-回轉爐兩級熱解系統示意圖

實驗前，首先預熱熱解系統，其中回轉爐溫度固定600℃，流化床溫度分別設定為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，升溫過程中逐步調整氮氣流量到設定值，一方面使床層流化均勻，同時排除系統內的空氣和水分；系統到達設定溫度后，開啟料倉震動器及絞龍給料機，將竹粉以1.5kg/h 的進料速度送入流化床鼓泡段，竹粉在流化床內熱解后由旋風分離裝置分離出一次熱解炭，同時氣體進入冷凝系統，一次熱解炭經加熱帶保溫的管路送入回轉爐，進行二次熱解提高產品純凈度，回轉爐轉速為30r/min，在回轉爐出口收集竹粉熱解炭BPC，熱解炭產品命名為BPCX，X 代表流化床熱解溫度。

1.3 樣品理化結構及燃燒性能分析

竹粉及熱解炭理化結構表征：采用Vario EL-Ⅲ型元素分析儀（Elementar，德國）進行元素分析，O含量采用差減法計算；利用熱重分析法進行竹粉中水分（M）、揮發分（VM）、固定碳（FC）和灰分（ASH）的測定[14]；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-6010LA）觀察樣品的表面形貌；熱解炭樣品的比表面積和孔容采用全自動比表面積分析儀（QuadraSorb Station 2，美國康塔公司）進行測定，樣品首先在150℃進行真空干燥脫氣2h，后以高純氮氣為吸附介質在-196℃下根據靜態法測量吸附-脫附等溫線，由多點BET 法計算比表面積，以在相對壓力為0.99時的吸附量計算總孔孔容；采用紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）對原料及熱解炭產品進行FTIR 分析，波長范圍為4000～400cm-1；應用英國雷尼紹RM2000型拉曼光譜儀分析樣品物相結構，激光光源波長為514nm；XPS測試采用Thermol Scientific 公司的ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀進行，使用單色Al Kα（hv=1486.6eV）X射線。同時在實驗室TG-FTIR系統考察竹粉熱解過程中的氣相產物釋放特性，熱重升溫速率為400℃/min。

樣品燃燒性能分析：采用Netzsch STA 449F3熱重分析儀對竹粉及熱解炭產品進行燃燒性能分析，進樣量約為15mg，燃燒氣氛為模擬空氣（N2、O2體積比為4∶1），氣體流量為40mL/min，升溫速率為20℃/min，燃燒終溫為800℃。采用TG-DTG切線法確定燃燒著火溫度Ti和燃盡溫度。采用綜合燃燒特性指數S表征原料及熱解炭的燃燒特性，S越大，表明燃燒特性越好。S可用式(1)表示[16]。

其中，DTGmax為最大燃燒速率，%/min；DTGmean為平均燃燒速率，%/min；Ti和Tb分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。

2 實驗結果及討論

2.1 原料及熱解炭的元素分析和工業分析

竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹炭元素分析和工業分析數據如表1所示，原料經熱解后碳元素含量顯著增加，氫和氧元素質量分數明顯降低，表明竹粉在熱解過程中伴隨著纖維素及木質素的裂解，其有機組分的組織形式發了明顯變化。實驗中固定回轉爐溫度為600℃，既利于生物質的進一步炭化，更重要的是可以脫除流化床一級熱解后，多孔竹炭表面吸附的苯酚、4-乙基苯酚、2-甲基萘、4H-環五菲、稠環芳烴（苊、芴、蒽、芘）等熱解焦油成分（見支撐材料），提高熱解炭產品純凈度；然而由于回轉爐二次熱解過程的存在，使得不同流化床熱解溫度對最終熱解炭的元素組成影響減弱，隨熱解溫度升高，竹粉炭中氫元素含量呈逐漸降低趨勢，熱解溫度在300～500℃時，碳元素含量較為穩定，較高的熱解溫度（800℃）反而引起碳元素含量下降。工業分析結果表明竹粉熱解后揮發分含量由78.88%下降至18%以下，固定碳含量顯著增加。同時隨著流化床熱解溫度的升高，熱解炭中固定碳含量相對較穩定，而揮發分含量由17.41%逐漸降低至8.88%，灰分呈現增加趨勢，表明較高的流化床熱解溫度有利于竹粉中纖維素及木質素等大分子的裂解析出。基于元素分析及工業分析數據計算樣品的高位熱值（HHV），可見BPC300 和BPC400 高 位 熱 值 較 高， 分 別 為29.67MJ/kg 和29.39MJ/kg，熱解溫度高于500℃后，熱值有所降低，可能是由于較高的流化床熱解溫度使得高熱值的燃氣和油從竹粉中析出所致。

表1 竹粉的元素分析和工業分析

2.2 竹粉炭微觀形貌及孔隙結構分析

圖2 竹粉原料及不同流化床熱解溫度竹炭的掃描電鏡圖

竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹粉炭掃描電鏡分析如圖2所示，其中竹粉原料結構致密表面相對較為光滑，未見明顯孔隙結構。熱解過程中竹粉顆粒因揮發分析出，在木質素內生產了許多氣泡及氣孔，使得熱解炭表面變得粗糙疏松，呈現空隙及孔洞結構。當熱解溫度在300～500℃時，熱解炭可保持竹粉的骨架結構，表面出現規則的孔隙結構。隨著熱解溫度繼續升高至600℃，孔隙結構更為發達程蜂窩狀，并且竹粉炭骨架結構被破壞，產生斷裂破碎的現象，尤其是熱解溫度為700～800℃時，斷裂坍塌的現象更為明顯，孔隙結構不規則，這可能是由于高溫熱解促進了纖維素及木質素的分解，使其失去骨架支撐作用，引起竹粉炭塑性變形及內部孔隙的斷裂破碎[18]。

流化床熱解溫度對竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響如圖3 所示，從中可知，當熱解溫度從300℃升至700℃時，熱解炭的比表面積逐漸增加，總孔孔容整體上也呈現增加趨勢，比表面積和總孔孔容最高值分別為2.53m2/g 和0.012cm3/g，然而繼續增加熱解溫度至800℃時，比表面積和孔容明顯降低，可能是由于竹粉炭表面的孔隙被熔融的灰分或焦油堵塞所致[11]。這種比表面積及孔容先增加又降低的趨勢與上述掃描電鏡觀察結果基本一致。

圖3 熱解溫度對竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響

2.3 竹粉炭表面化學結構分析

圖4 竹粉及竹粉熱解炭樣品的紅外光譜圖

不同流化床溫度條件下的竹粉熱解炭的紅外光譜曲線如圖4 所示，竹粉原料表面官能團豐富，3400cm-1附近的吸收峰是由羥基的伸縮振動引起的，2930cm-1的吸收峰歸因于烷烴的C H 伸縮振動[19]，1730cm-1處為伸縮振動峰，1600cm-1處為木質素中與芳香環相連的C O 伸縮振動，1460cm-1和1035cm-1處的吸收峰與纖維素及木質素中振動有關。不同溫度下的熱解炭紅外吸收光譜曲線走勢基本一致，表明各條件下炭化較為完全。竹粉在熱解過程中纖維素和木質素的羥基發生斷裂脫水，引起羥基振動峰顯著降低甚至消失，同時有機質的分解造成烷烴基團消失，芳香化程度增強[20]；其中，1600cm-1處芳香環的吸收峰隨溫度升高逐漸減弱，表明熱解溫度升高促進了芳環結構中的化學鍵的裂解及有機組分的析出。

拉曼光譜是分析炭材料微觀結構變化的有效手段，不同熱解溫度下竹炭的拉曼光譜如圖5(a)所示。利用Peakfit 軟件對1800～800cm-1間的拉曼光譜進行高斯分峰擬合處理（圖中以BPC300 為例），選取占據主導地位且可代表炭材料結構特征的5個子峰（G 峰、GR峰、VL峰、VR峰和D 峰）進行分析[10]，其中1590cm-1處的G 峰對應于規則的芳香環結構中碳原子sp2 雜化的面內伸縮振動，1550～1380cm-1間的GR+VL+VR峰代表炭材料中的無定形結構，特別是3～5 個芳香環的小環體系，1310cm-1處的D 峰表示含有6 個苯環以上的大環體系[21]。可用各子峰的面積比率表示各類官能團結構的相對豐度[圖5(b)]，從圖中可見，隨熱解溫度從300℃升高到600℃，ID/IG逐漸增加，表明升高熱解溫度利于焦炭內芳香環的融合增長，并使其相對含量不斷減少，與文獻報道類似[22]，過高的熱解溫度引起ID/IG比值降低，可能是由于更多融合苯環的芳香環系統降低了缺陷結構所致。同時ID/I(GR+VL+VR)比值隨熱解溫度升高逐漸增加，也表明較高的熱解溫度促進了小的芳環體系縮聚，環數不斷增加，向大的芳環結構轉變[23]。

圖5 不同熱解溫度竹炭的拉曼光譜圖及分峰擬合示例及分峰面積比值

進一步采用X射線光電子能譜考察了不同熱解溫度竹粉炭表面化學結構，全譜掃描結果和部分溫度下竹炭的C1s譜圖及其分峰結果如圖6所示。C1s譜圖顯示共有3 個峰組成，分別是以或C (C,H)鍵形式存在的芳香族碳結構（284.6 eV），以C (O,N)鍵形式存在(285.6 eV)和以鍵存在的羰基/羧基（287.6 eV）[24-25]。根據各子峰面積與總面積的比值可計算竹粉炭中相應官能團的相對含量（如表2 所示），可以看出，隨熱解溫度增加，竹粉炭中芳香族碳含量增加，同時C O 含量逐漸降低，O/C原子比有所降低，表明熱解溫度的增加加劇了竹粉的脫氫脫羧基及芳構化進程。

表2 不同溫度熱解炭表面官能團含量及O/C原子數比例

2.4 竹粉熱解過程氣體釋放特性的TG-FTIR分析

為了考察竹粉在熱解過程中的氣相產物釋放行為，利用熱重紅外聯用技術（TG-FTIR）研究竹粉原料在400℃/min升溫速率下的熱解氣體釋放特性，結果如圖7 所示。從熱解氣體的三維紅外光譜圖[圖7(a)]可見，以波數為橫坐標時具有多個明顯的吸收峰，而以時間為橫坐標時，特征峰呈現肩峰和尖峰的形式?；谥吧镔|熱解氣體成分分析結果[26]，對竹粉在熱解失重速率最大處（545.5℃）的氣體成分進行鑒別[圖7(b)]，其中4000～3500cm-1為H2O 中羥基伸縮振動，3100～2700cm-1為CH4中C H 伸縮振動，2400～2250cm-1和600～750cm-1處為伸縮振動，所對應的氣體是CO2，緊鄰的2250～2000cm-1處的雙峰為CO，主要是由于醚鍵和的裂解形成。另外，熱解氣體中的有機組分吸收波段主要介于1900～1000cm-1，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、脂類等。各吸收峰對應的氣相產物相對含量隨熱解溫度變化如圖7(c)所示，特征吸收峰強度越高，表明其所對應物質在總氣體中相對含量越多。由圖可見，各特征峰對應的氣相產物均呈現先增加后減小的趨勢，且CO2氣體釋放量最高，其次為C H/C OH 鍵所代表的烷烴類、酚類、醇類等產物以及鍵所代表的醛、酮、酸類及芳香烴類等化合物。

圖6 不同溫度熱解炭XPS掃描結果及C1s譜圖和分峰結果

圖7 竹粉在升溫速率400℃/min下熱解氣體釋放行為的3D-FTIR分析

2.5 熱解炭的燃燒性能分析

不同熱解溫度條件下的竹炭粉的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線如圖8所示，燃燒特性參數如表3。熱解炭樣品的燃燒基本都只呈現出固定碳燃燒階段，未見揮發分析出與燃燒階段，表明樣品熱解過程中已充分炭化，在回轉爐二次熱解存在的情況下，流化床熱解溫度對竹粉炭的燃燒性能有一定影響。各熱解炭樣品最大失重溫度在555.63～599.37℃間波動，最大失重速率介于7.07%～10.77%min-1之間。利用TG-DTG 切線法確定了炭質燃料的著火溫度Ti和燃盡溫度Tb，發現隨熱解溫度從300℃升高至500℃，著火溫度逐漸降低，熱解溫度繼續升高后著火溫度又增大，燃盡溫度也基本呈現先降低又增加的趨勢；竹粉炭燃燒后殘留物隨熱解溫度的升高有增加趨勢。進一步采用綜合燃燒特性指數S對竹粉炭燃料的燃燒特性進行綜合評價，S值越大，燃燒特性越好，結果表明BPC800和BPC600 綜合燃燒性能較好，綜合考慮熱解過程中的流化床的能耗，流化床熱解溫度確定為500～600℃較為適宜。

圖8 不同溫度熱解炭燃燒的TG及DTG曲線

表3 不同溫度熱解炭燃燒特性參數

3 結論

在自行設計搭建的流化床-回轉爐兩級熱解裝置上進行竹粉熱解炭化，綜合運用成分分析、掃描電鏡、拉曼光譜及熱重分析等手段，研究流化床熱解溫度對竹粉熱解炭理化結構及燃燒性能的影響，得到如下結論。

（1）因回轉爐二級熱解過程的存在，流化床熱解溫度在300～800℃范圍內制備的竹粉炭元素組成相對穩定，碳元素質量分數在71.19%～78.41%間波動；隨熱解溫度增加，竹粉炭中揮發分含量降低，灰分呈現增加趨勢，固定碳含量相對穩定。

（2）掃描電鏡分析表明流化床熱解溫度在300～500℃內，竹粉炭具有規則的蜂窩狀孔隙結構，同時可保持原料的骨架結構，隨熱解溫度繼續升高，竹粉炭逐漸產生斷裂坍塌的現象，BPC700 具有最大的比表面積和孔容。拉曼光譜及XPS分析表明較高的流化床熱解溫度能夠促進小芳環體系向大的芳環結構聚合轉變，有利于脫氫脫羧及芳構化進程。

（3）熱重分析表明竹粉炭樣品熱解炭化較為充分，流化床熱解溫度為600℃左右時，所得竹炭的綜合燃燒特性較好；TG-FTIR 檢測表明竹粉在熱解過程中氣相產物釋放相對含量較多的三類物質分別是CO2，烷烴、酚類、醇類，以及醛、酮、酸類等有機成分。