脫硝協同汞氧化聚苯硫醚四元催化濾料制備方法及理化特性

李銀生，劉猛，段鈺鋒，陳聰，李娜，呂劍虹

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

隨著對環保質量要求的日益提高，我國對燃煤煙氣中NOx和汞的排放限值越發嚴格：我國“十三五”超低排放指標要求NOx排放限值為50mg/m3[1]，北京市地方標準（DB 11/139—2015）規定NOx排放限值為30mg/m3[2]，正在實施的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）首次限定汞及其化合物排放限值為30μg/m3(標準)[3]，2015年5月北京市環保局和質量技術監督局聯合發布《鍋爐大氣污染物排放標準》（DB11/139—2015）規定鍋爐大氣汞及其化合物排放限值為0.5μg/m3。因此，對火力發電行業進行脫硝協同脫汞技術的需求也日趨強烈。

燃煤煙氣中汞主要以3種形式存在，即元素態汞（Hg0）、化合態汞（Hg2+）和顆粒態汞（Hgp），其中，Hg0占煙氣中總汞70%以上[4]且化學性質呈惰性，不溶于水，難以通過燃煤電站現有的污染物控制裝置進行脫除。研究表明，選擇性催化還原法（SCR）是最成熟、應用最廣泛的煙氣脫硝技術[5]，不僅可高效催化還原煙氣中NOx，還可將高濃度、性質穩定的Hg0氧化成易溶于水的Hg2+，結合后續濕法煙氣脫硫裝置（WFGD）實現燃煤煙氣中Hg0的有效分離。但現有SCR 裝置所處的“三高”（高溫、高灰、高硫）環境易導致催化劑中毒失效和磨損，同時高溫條件進一步抑制了Hg0的氧化過程。

在燃煤煙氣依次經過SCR 裝置和除塵設備后，煙氣流速降低，溫度降至100～220℃且飛灰濃度接近于零，不僅更有利于Hg0氧化，而且可緩解催化劑磨損、延長工業應用。因此以聚苯硫醚（PPS）為載體，開發出一種適用于低溫NOx還原協同Hg0氧化過程的復合催化除塵濾料，實現煙氣中NOx、汞和飛灰的三效脫除，相較于單一污染物控制裝置可節約大量成本，更容易被電廠大規模采用。

復合催化濾料的常用制備方法包含浸漬沉淀法[6-7]和涂覆法[8]——通過抽濾、涂覆或攪拌靜置等方法完成活性組分與濾料纖維的結合。此外，Yang 等[9]采用真空抽吸法實現Mn-La-Ce-Ni-Ox/PPS 脫硝催化濾料制備并在反應溫度200℃、300μL/L SO2條件下達到85%NO轉化率。劉清等[10]采用超聲浸漬法完成MnO2、CeO2氧化顆粒與濾料纖維的結合。Park等[11]通過紫外線照射TiO2溶膠附著的除塵濾布實現脫硝除塵一體化功能。而新型原位氧化法[12]是基于氧化還原反應原理，利用H2O2、KMnO4或O3等強氧化作用在PPS表面直接實現催化組分氧化，理論上實現范德華力和物理吸附力共同作用，增強催化劑結合強度與活性。鄭玉嬰等[13]利用十二烷基硫酸鈉中H+與KMnO4的氧化作用，在濾料纖維表面擔載納米花狀MnO2；鄭偉杰等[14]提出開環聚合法將高效脫硝催化劑包裹在濾料表面的制備技術，為原位氧化技術提供新的改進方向。

對比催化濾料常用的浸漬沉淀法和涂覆法，原位氧化法研究起步較晚，相關實驗研究缺乏。因此，本文對沉淀法進行改良后，分別以原位氧化法、浸漬煅燒法和涂覆法制備PPS催化濾料，利用模擬SCR煙氣固定床系統考察其低溫NOx催化（包含NOx還原和NO 氧化反應）協同Hg0氧化性能差異，并進一步考察原位氧化法最佳負載參數、理化特性及催化反應機理，為脫硝協同脫汞低溫催化劑優化及新型復合材料研究提供新的指導方向。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚苯硫醚，江蘇奧凱環境技術有限公司；六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR 級）、七水合氯化鈰（CeCl3·7H2O，AR 級）、高錳酸鉀（KMnO4，AR級）、四水合氯化錳（MnCl2·4H2O，AR 級）、1-甲基-2-吡咯烷酮（C5H9NO，AR級）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR級），國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（AR級），成都市科隆化學品有限公司；N- 油酰基-N- 甲基牛磺酸鈉（C21H40NNaO4S，AR級），江蘇強盛功能化學股份有限公司；無水碳酸鈉（Na2CO3，AR級），南京化學試劑股份有限公司；聚偏二氟乙烯[(—C2H2F2—)n，PVDF]，鄭州希派克科技有限公司；特種氣體均由南京特種氣體有限公司提供。

1.2 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS催化濾料制備

1.2.1 原位氧化法（ISM）

以C21H40NNaO4S 配制0.5～5g/L 表面活化改性溶液，取圓形PPS濾料以去離子水洗凈后置于改性溶液中活化1～2h；按Mn、Ce、Fe、Co摩爾比為4∶5∶0.7∶0.3稱取定量氯化鹽，配制一定濃度催化活性鹽溶液；將活化PPS浸漬于活性鹽溶液中靜置攪拌4～6h，浸漬后取出濾料在60～80℃下干燥至恒重備用；最后在80℃操作環境下，將酸性高錳酸鉀正向滴定至干燥PPS表面，恒溫反應1h后用去離子水和無水乙醇沖洗、烘干，制備出(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM（x表示活性組分與PPS質量比）。

1.2.2 浸漬煅燒法（ICM）

取原始PPS濾料以去離子水標定濾料的飽和吸水量；將定量活化PPS濾料浸漬于配制的活性金屬鹽溶液中等體積浸漬、緩慢攪拌4～6h，過濾分離PPS 濾料并在100℃下烘干至恒重以備用；取φ35mm 干燥的PPS 濾料若干，調節馬弗爐溫度至180℃±10℃穩定30min，將PPS 濾料置于馬弗爐中低溫煅燒4～5h，最后將煅燒后濾料在干燥皿中冷卻至室溫，即制得(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM。

1.2.3 涂覆法（CM）

按相同活性組分摩爾比由液相共沉淀法制備出催化氧化物粉末，研磨篩分至200～300 目以備用；按質量比1∶0.05 將氧化物顆粒與聚偏二氟乙烯混合后，以1-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑制成漿液并于60～80℃下攪拌30min；將混合漿液磨壓涂覆至PPS 濾料表面，最后經80～100℃干燥箱烘干至恒重，即完成(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM制備。

1.3 實驗裝置及表征方法

1.3.1 性能評價系統

四元雙效PPS催化濾料性能評價系統如圖1所示。系統通過調節各配氣管路質量流量計精準控制氣體組分濃度，其中進出口Hg0濃度通過VM-3000汞在線分析儀（檢測范圍0～2000μg/m3，檢測限＜0.1μg/m3）在線測定，O2、NH3、NOx等氣體選擇青島博睿公司紫外煙氣分析儀標定分析。為盡量減輕Hg0在壁面的冷凝黏附損失所造成的誤差，整套氣體管路均采用進口特氟龍和高硼石英管材料。

催化濾料評價性能參數包含Hg0氧化效率η、NOx還原效率τ和NO氧化效率δ，如式(1)～式(3)。

式中，Cin、Cout分別為入口Hg0濃度和出口Hg0濃度，μg/m3；NOin、NOxout分別為入口NO濃度和出口NOx濃度，μL/L；NO2in、NO2out分別為入口NO2濃度和出口NO2濃度，μL/L。

1.3.2 NO程序升溫脫附

為明確催化濾料表面中堿位NOx的賦存形態，實驗選擇NO 程序升溫脫附（NO-TPD）進行研究分析。首先將φ35mm PPS催化濾料置于400℃條件下N2預處理1h后冷卻至50℃，再以1%NO、5%O2的混合N2流吹掃1h，直至出口氣體組分穩定后關閉O2和NO，以高純N2繼續吹掃樣品0.5h；最后接入程序升溫脫附實驗裝置，實時檢測不同溫度對應的出口NO、NO2、O2濃度。

圖2所示為程序升溫脫附（TPD）裝置系統圖，主要由載氣系統、程序升溫管式爐和在線檢測系統3部分組成，TPD實驗過程中采用惰性氣體N2作為載氣，設定總氣量為1L/min，升溫速率為10℃/min。

圖1 催化濾料性能測試固定床系統

圖2 NO程序升溫脫附實驗系統

1.3.3 表征方法

采用S4800型冷場發射掃描電鏡（日本Hitachi公司）觀察PPS 濾料的微觀形貌特征，利用與S4800 冷場發射掃描電鏡聯用的X 射線能譜儀（EDX）對催化濾料表面元素組成進行半定量分析。催化活性組分的XRD 表征采用D/Max-AⅢ型旋轉陽極X 射線衍射儀（日本島津公司）。基于Auto Chem II 2920型儀器（美國麥克公司）對催化濾料的堿性活性位類別及數量展開分析，設定加熱速率為10℃/min。

1.3.4 實驗條件

實驗以φ35mm PPS 催化濾料為研究對象，模擬煙氣總氣量為1.0L/min， 載汞N2流量為200mL/min，初始Hg0濃度在(45±0.1)μg/m3。在進行脫硝協同脫汞實驗時，VM-3000 汞在線分析儀每隔1min自動記錄Hg0濃度，紫外煙氣分析儀檢測間隔設定為2min，連續反應時間為3.5h，其中反應前0～1h 和1～3.5h 分別獨立展開NOx還原和Hg0氧化性能評價，具體參數如表1所示。為保證實驗數據的可靠性，每次實驗開始前均進行空白床NOx和Hg0濃度標定。

2 結果與討論

2.1 固定床催化性能評價

2.1.1 制備方法

在工況1 模擬煙氣條件下，分別選擇(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)為研究對象展開脫硝協同汞氧化性能對比實驗，以明確3種制備方法存在的催化性能差異，并對涂覆濾料分別展開0～3.5h內脫硝和汞氧化性能獨立實驗，結果如圖3和圖4所示。

圖3 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)濾料最佳脫硝協同汞氧化性能

表1 實驗工況表

圖4 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM涂覆濾料0～3.5h內脫硝性能和汞氧化性能

由圖3觀察到，3種制備方法對應脫硝協同汞氧化效率依次為Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM＞Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM ＞Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM，其中SCR 脫硝效率表現出明顯差異，分別達到84.6%、79.2%和5.2%，而Hg0氧化效率最大僅相差7.6%。進一步從圖4 發現，在0～60min 時間區間內，相同條件下涂覆濾料Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM 整體呈失活狀態，NOx和Hg0轉化效率最高僅為8.96%；但隨持續反應時間延長，分別以60min 和124min 為臨界點，濾料Hg0氧化率和NOx還原率相繼呈線性上升，在200min 恒溫反應后穩定在85.48%和79.21%左右。

分析可知，反應前0～1h 內涂覆濾料的NOx和Hg0轉化失活狀態，可歸因于PPS 纖維表面PVDF黏結包覆層對活性吸附位點的遮蔽效應。研究表明[15]，PVDF 高分子材料結晶熔點為160～170℃，與設定反應體系溫度接近，因此，涂覆濾料表面黏結劑層物化結構變性速率低，而隨恒溫加熱時間逐漸延長，PVDF 包覆層逐漸熔解至吸附位暴露，濾料整體NOx協同Hg0轉化效率表現為上升趨勢。

同時，浸漬煅燒法ICM對應NOx還原效率略低于ISM。主要原因在于，不同制備工藝所得活性組分金屬價態組成存在差異。其中，190℃煅燒溫度、空氣氣氛下復雜錳氧化物體系組成中以Mn2O3價態為主[16-18]，且部分鐵、鈷硝酸鹽存在不完全氧化，從而抑制Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM 催化活性的提高，這與Pena和Li等[19-20]結果一致。進一步分析Hg0氧 化 反 應 過 程，由 于MnOx、CeOx、CoOx和Fe2O3等活性氧化物均可表現出強氧化作用[21]。因此，相同條件下Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)間的Hg0氧化性能差異性更小。

2.1.2 活性負載量

為進一步確定原位氧化工藝最佳負載參數，在工況1～7 條件下考察了Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM的雙效催化性能與活性負載量的變化關系，從而明確對應PPS纖維的單層飽和負載量，如圖5。

圖5 活性負載量對Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM脫硝協同汞氧化性能的影響

由圖5 觀察到，隨活性組分負載量的增加，(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 對NOx協 同Hg0的 轉化效率均呈明顯先增后降趨勢。其中，以活性組分與PPS質量比0.9為轉折點，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的NOx和Hg0催化活性達到最高，在170℃、模擬SCR 煙氣條件下可同時達到84.6%和93.2%。

分析可知，濾料催化活性與活性氧化物的表面分散密度和賦存結構密切相關。以載體PPS單層飽和負載量為臨界值，負載組分的增加有利于改善Hg0和NOx等活性吸附位點密度分布，促進Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 催化活性和結合強度提高。其中，原位氧化法對應PPS纖維單層負載量約為0.9，此后繼續提高負載量，MnOx、CeOx等氧化顆粒逐漸產生疊加效應，過量活性組分堵塞原有孔隙結構，同時局部顆粒團聚化趨勢增強，易導致活性位點遮蔽、比表面積降低和氧化顆粒脫落，降低(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾 料NOx還 原 協 同Hg0氧化效率。

2.1.3 活性溫度窗口

活性溫度窗口是最直觀反映催化濾料低溫特性的理論參數，因此篩選(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 為研究對象，在120～300℃溫度區間內（工況1、8～10）考察了不同反應溫度下催化濾料的雙效催化性能，如圖6所示。

從圖6 中看出，以170℃反應溫度為轉折，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 最高可實現84.6%和93.2%的NOx協同Hg0轉化效率。當反應溫度從120℃躍升至170℃時，濾料對NOx和Hg0的轉化性能表現為差值上升，其中，脫硝效率增幅最高達到40%左右，汞氧化效率增長了近3%。繼續提高反應溫度，兩者呈等斜率降低，300℃高溫下的NOx和Hg0催化活性分別降至46.2%和60.5%。

圖6 不同反應溫度下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的雙效催化性能

Hg0脫除是物理吸附和化學氧化協同作用結果。分析可知，部分Hg 主要以Hgx(NO3)2（x=1 或2）形式吸附于(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面。當溫度低于170℃時，Hg 氧化所需活化能Ea難以滿足，脫汞作用以物理吸附為主；當溫度升高至170℃時，反應所需活化能Ea達到，Hg0氧化速率高于Hgx(NO3)2熱分解脫附，Hg0氧化效率達到最高。此后提高反應溫度，Hg0氧化速率趨于穩定，Hgx(NO3)2熱分解速率競爭逐漸占優，Hg0氧化效率與溫度表現為負相關。

而NH3-SCR 過程主要通過非均相還原反應完成氣相NOx轉化，反應符合Eley-Riadeal 機理并受化學反應步驟控制，因此溫度僅表現為反應活化能的影響因素，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 整體脫硝性能對溫度敏感度更高。

2.1.4 NO氧化

低溫條件下氣相組分中NO2體積分數對SCR進程和SO2毒害緩解均有顯著影響，而催化劑對氣相NO 氧化活性作為煙氣中NO2的重要來源，考察(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 對NO 的 氧 化 活 性和途徑具有重要意義。故實驗系統探究了110～210℃內（工況11～15）濾料NO 均相和非均相氧化效率的變化趨勢及占比，結果如圖7所示。

由圖7 觀察到，在110～210℃低溫區間內，NO均相氧化效率與反應溫度呈斜率4.9×10-5℃-1正向線性關聯；同時隨反應溫度增加，NO 非均相和總氧化效率均表現為先增后降，且保持85%以上的總氧化效率中非均相比重，其中，170℃時非均相氧化效率及占比達到峰值，分別穩定為8.6%和89.86%。對比圖6 發現，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾料NO 氧化與NOx協同Hg0轉化性能呈相同變化趨勢，進一步推斷痕量NO2可有效影響NOx還原和Hg0氧化反應過程。

圖7 不同反應溫度下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的NO氧化活性

2.2 程序升溫脫附評價

2.2.1 CO2-TPD

在NH3-SCR 和Hg0氧化過程中，氣相NOx需轉化為吸附態NOx參與非均相催化反應，而轉化媒介為催化濾料表面堿性吸附位點，因此考察(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 堿性位種類和數量對明確NOx轉化途徑及優化具有重要意義，結果如圖8。

由圖8 觀察到(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料CO2程序升溫脫附曲線中存在三處明顯解吸峰，對應峰溫Tm分別為88.53℃、166.63℃和475.26℃。其中低溫段88.53℃和166.63℃的兩處解吸峰可歸因于濾料表面弱堿性位中鍵合吸附作用[22]；而475.26℃處解吸峰主要源于中堿性位中化學吸附態CO2熱脫附作用。進一步對比解吸強度發現，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面的弱堿性位數量明顯占優，說明SCR和Hg0氧化過程中，催化劑表面含氮化合物中弱吸附態NOx密度分布最高，化學吸附態NOx次之。

圖8 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM表面堿性位點種類及數量

圖9 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料NO-TPD脫附

2.2.2 NO-TPD

催化劑表面NOx賦存形態對雙效催化反應過程起重要作用，為進一步明確(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM表面化學吸附態NOx賦存類別，在經NO+O2預處理后展開NO 程序升溫脫附，結果如圖9所示。

由圖9可發現如下特征：

（1）對于NO 脫附，可以發現在20～400℃范圍內出現三處明顯的NO 解吸峰，峰值分別位于256℃、301℃、363℃；

（2）NO2的程序升溫脫附分解發生在270～400℃范圍內，兩處解吸峰依次位于306.83℃和363.82℃；在270～400℃范圍內存在對應的兩處O2解吸峰，峰值位于322℃和349℃；

（3）在20～200℃低溫區間內未出現吸附態NO的解吸峰，說明預處理中N2吹掃較為完全，無殘留弱吸附NO干擾。

分析發現，256℃附近中溫區間內僅存在NO解吸峰，未出現相應的NO2和O2脫附，說明對應NO解吸峰主要來自亞硝酸鹽或硝酸鹽 NOy（y=2 或3）[23-24]分解。而在300～400℃高溫段內同時出現兩處相互印證的NO、NO2和O2分解脫附峰，可歸因于原位氧化濾料表面歧化反應生成的吸附態。同時，NO 第一解吸峰的起止溫度為173℃和294℃， NOy（y=2 或3）熱分解強度最高，說明催化劑表面中堿位化學吸附NOx的主要賦存結構依次為 NOy和歧化NO2。

2.2.3 Hg-TPD

為了進一步明確Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料表面NOx與Hg0的反應類途徑及穩定結構，選擇5% O2和5% O2+300μL/L NO 反應氣氛進行Hg-TPD實驗對比，結果如圖10所示。

圖10 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料Hg-TPD脫附

由圖10 中發現，在50～500℃脫附溫度內，5%O2和5%O2+300μL/L NO 氣氛下均僅出現一處汞脫附峰，結合表2可知，分別對應于327℃和321℃處HgO 和HgO/Hgx(NO3)2（x=1 或2）的高溫分解。對比脫附強度可知，濾料表面Hg0與O2氧化形成的HgO脫附強度約為2.978μg/m3，在通入300μL/L NO后，Hg-TPD 譜圖中Hg0脫附峰略向左偏移，同時脫附強度上升至5.929μg/m3，說明部分Hg0與NO在非均相氧化反應中主要以汞的氧化物和硝酸鹽形態共存，如式(4)～式(7)所示。此外，基于TPD 曲線計算Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾料的吸附容量遠低于常用脫汞吸附劑[26]，進一步解釋Hg0氧化反應為催化劑脫汞作用的主要途徑。

2.3 雙效反應機理

低溫下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的Hg0氧化及NOx催化反應途徑如圖11 所示。其中NH3-SCR 反應途徑[28-29]主要包含標準SCR 反應[式(8)]、緩慢SCR反應[式(9)]和快速SCR反應[式(10)]。其中快速SCR反應低溫反應速率為標準SCR反應的10～13 倍，這為提高PPS 濾料低溫催化活性提供了方向。同時Notoya 等[30]提出低溫“NH4NO3反應”途徑：在含水分氣氛下，NO2與NH3反應生成NH4NOy（y=2 和3），NH4NO2在100℃左右快速分解成N2和H2O[式(11)～(13)]，其中催化劑NO氧化活性為反應控制步驟。

表2 幾種標準汞化合物分解溫度區間[27]

圖11 催化濾料NOx催化及Hg0氧化反應途徑

進一步判斷單位溫度梯度下催化濾料的NOx催化及Hg0氧化變化幅度，通過(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM轉化效率降低幅值κ進行衡量[式(14)]，結果如圖12所示。

式中，δtop、τtop、ηtop分別為NO 氧化率、NOx還原率和Hg0氧化率最高值，%；δi、τi、ηi表示對應反應溫度Ti的瞬時值，℃；ΔT表示反應溫度Ti與最佳反應溫度差值，℃。

研究表明[31]，在反應溫度T＞170℃下NO2反應途徑中快速SCR反應競爭占優，且催化劑NO氧化活性最高僅為8.6%，即氣相NOx中NO2體積分數最高僅占8.6%，遠低于臨界理論值（50%，體積分數），因此催化劑NO 氧化活性對SCR 過程呈促進作用。結合圖12 可知，NOx還原率及NO 氧化率降低幅值依次達到0.357%、0.297%，而NOx還原速率與反應溫度成正相關，說明在170℃以上區間內NO氧化活性對雙效催化過程的影響高于反應溫度。而當反應溫度T＜170℃時，“NH4NO3反應”產生的NH4NO3難以分解逐漸沉積[式(15)]（分解閥溫為170～180℃），且反應式(16)和式(17)所需活化能無法滿足，NO2開始表現出抑制作用。

圖12 單位溫度梯度下濾料性能降低幅值κ

從Hg0氧化過程分析，部分吸附態NO（ads）在化學吸附氧作用下被氧化成NO2，再以NO2（ads）形式參與Hg0氧化過程，最終轉化為汞的硝酸鹽/亞硝酸鹽、氧化物及Hg2(NO2)2，如2.2.3節所述。而由表2可知，HgO 和Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2分解溫度分別為200～360℃和150～370℃，故在170℃以下溫度內，HgO 和多數Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2將沉積在PPS 表面，逐漸抑制反應速率提高。

2.4 理化表征

2.4.1 SEM-EDX分析

(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 微觀形貌和元素分布如圖13 和圖14 所示。在3×103和5×103倍放大倍數下，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 纖維表面被活性顆粒均勻覆蓋，整體無明顯斷裂帶和顆粒團聚物，說明有效組分以穩定負載結構存在于PPS表面。進一步放大至104倍則顯示表面活性顆粒主要呈無序團絮狀堆疊，且存在細小裂紋，這有利于增加與活性組分的接觸面積。與納米花狀[32]相比，團絮狀結構結合強度較低，但比表面積和孔容性能優異，更有利于反應氣體的吸附和催化反應進行。

同時，EDX 能譜中檢測明顯的Mn、Ce、Fe、Co 有效組分元素峰，分別位于0.51keV 和5.8keV、4.75keV、6.43keV和5.24keV。其中，位于0.51keV處的Mn 主元素峰與氧（O）相耦合，說明PPS 表面化學結合氧（ Ox）的存在。結合半定量結果顯示，Mn、Ce、Fe 和Co 元素比例分別達到11.59%、4.56%、2.01%和0.91%，基本符合活性組分設定摩爾比，而其中Ce元素比例較低，可能與Ce的表面分散度相關。

圖13 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的SEM微觀形貌

圖14 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料EDX能譜及元素分布

2.4.2 XRD分析

為進一步探究纖維表面活性氧化物晶相結構，避免PPS 基本衍射峰干擾[33]，實驗直接對PPS 表面氧化物粉末展開XRD表征，結果如圖15所示。

從圖15 中看出，在2θ為29.9°、56.8°、60.9°和55.2°處分別出現了Mn3O4和少量Mn2O3的相關衍射峰，對比衍射強度發現，多價態錳氧化物晶體主要組成為Mn3O4；同時，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面未出現鈰、鐵、鈷氧化物的相關衍射峰，結合EDX 半定量結果，說明CeOx、Fe2O3、CoOx主要以弱晶相結構附著于PPS表面，更有利于低溫催化劑活性的提高。

3 結論

（1） 對 比 浸 漬 煅 燒 法（ICM） 和 涂 覆 法（CM），原位氧化法（ISM）所得催化濾料表現出更優異的低溫催化活性，在170℃時Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的NOx還原和Hg0氧化效率最高可達到84.6%和93.2%。

圖15 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM活性組分的XRD譜圖

（2）原位氧化PPS濾料的單層飽和負載量約為0.9，在110～210℃條件下，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料NO非均相氧化活性與脫硝協同汞氧化性能均隨反應溫度的升高呈先增后降趨勢，其中170℃時NO 非均相氧化效率及其占比分別達到8.6%和89.86%。

（3） NO 在(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面主要呈弱吸附態存在，而部分化學吸附NO中亞硝酸鹽/硝酸鹽[ NOy（y=2 或3）]種類占比最高，歧化NO2次之，同時Hg0與NOx在氧氣條件下將以非均相反應途徑轉化為HgO和Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2。