氨基功能化介孔硅吸附劑的制備及其對鉻(Ⅲ)的吸附行為

肖昱，郭宇，吳紅梅，姜曉慶

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

鉻(Ⅲ)是人體中必不可少的微量元素，它對調節糖代謝、維持體內正常的耐量起重要作用，能影響機體的脂質代謝，降低血中膽固醇和甘油三酯的含量[1-2]。然而，過多地攝入鉻(Ⅲ)會引發糖尿病和動脈硬化等疾病，嚴重的甚至可以致癌[3-4]。近年來，隨著電鍍、化工、皮革、印染等工業的發展，越來越多的未處理的含鉻(Ⅲ)廢水被排放，致使水體受到了不同程度的污染。鉻(Ⅲ)通過食物鏈在生物體中逐步濃縮富集，富集系數可高達幾萬倍，嚴重影響到人類的身體健康。而且，鉻(Ⅲ)在一定條件下還能轉化成毒性更強的鉻(Ⅵ)，對人體產生更大的危害[5-9]。因此，含鉻(Ⅲ)重金屬離子的廢水處理已經迫在眉睫。目前，去除水中重金屬離子的方法主要有過濾法、蒸餾法、吸附法、沉淀法和半透膜法等[10-13]。其中，吸附法因具有效率高、成本低、一般不與吸附質和介質發生化學反應和良好的力學性能等優點被廣泛使用。吸附劑的種類有很多，較為常見的吸附劑有各種活性炭吸附劑、活性氧化鋁、沸石分子篩、硅膠、天然黏土等[14-17]。SBA-15 作為一種介孔硅材料，不僅具有孔道結構高度有序、比表面積大、孔壁厚度可控等優點，而且合成條件要求低、水熱穩定性好。這一系列的特性使其在吸附分離領域具有廣泛的應用價值[18]。

SBA-15 介孔硅材料表面的硅羥基具有一定的化學反應活性，利用這一特性，可以對SBA-15介孔分子篩進行不同的官能團修飾，例如，—COOH、—SH 和—NH2等[19-22]，從而提高其對重金屬離子的吸附。然而，盡管各種官能團修飾的SBA-15 介孔硅材料體現出較高的吸附能力，但在鉻(Ⅲ)離子吸附方面的報道較少。基于此，本論文利用3-氨丙基三甲氧基硅烷對SBA-15介孔分子篩進行氨基功能化，獲得對鉻(Ⅲ)離子具有良好吸附能力的氨基改性介孔硅吸附劑，詳細研究其對鉻(Ⅲ)離子的吸附行為，為其應用提供科學基礎。

1 實驗試劑和方法

1.1 實驗試劑

三嵌段共聚物（P123），西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司；正硅酸乙酯（TEOS），天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸（37%），沈陽試劑四廠；3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS，98%），國藥集團化學試劑有限公司；六水氯化鉻，天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水，自制。以上均為分析純。

1.2 氨基功能化介孔硅吸附劑的合成

稱取2g 的P123，溶于62mL 鹽酸（2mol/L）和8.61mL 去離子水中，在40℃下磁力攪拌使其完全溶解，然后在充分攪拌下逐滴加入4.2mL的TEOS，持續攪拌8h后放入不銹鋼反應釜中，在100℃烘箱中晶化24h。取出冷卻，用去離子水洗滌、抽濾至pH 為7。將得到的白色粉末在100℃下過夜干燥。將上述白色粉末在550℃下放入馬弗爐中煅燒6h，去除模板劑，獲得SBA-15 介孔分子篩[23]。將2g SBA-15 介孔分子篩加入盛有120mL 無水乙醇的圓底燒瓶中，在N2保護下，逐漸滴加2mL的APTMS，回流24h 后，即得到氨基功能化的介孔硅吸附劑（NH2-SBA-15）。

1.3 樣品表征

采用日本日立S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的表面形貌。利用日本JEOL JEM 2010 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察介孔硅吸附劑的孔道結構。使用日本理學D/Max2400 Rigaku型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶型結構。使用美國Micromeritics ASAP 2020 氣體吸附儀（BET）測定樣品的比表面積和孔結構參數。通過美國賽默飛ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜（XPS）和能量色散X 射線光譜儀（EDX）測定樣品表面化學性質。采用美國PerkinElmer SAT8000型熱重分析儀（TG）分析樣品的熱穩定性。

1.4 吸附性能測試

50mL 的20mg/L 的鉻(Ⅲ)溶液置于放有50mg 吸附劑的錐形瓶中，在一定的溫度下，水浴振蕩。吸附一定時間，在轉速9000r/min下離心10min，取上層清液，利用原子吸收光譜測定剩余鉻(Ⅲ)的濃度，并按照式(1)和式(2)計算出對鉻(Ⅲ)的吸附率R與吸附容量Q。

式中，C0，C1分別為吸附前后濃液的濃度，mg/L；V為體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品表征

圖1(a)是NH2-SBA-15 的SEM 圖片。從圖1(a)可以看出，NH2-SBA-15 顆粒呈棒狀，是典型的SBA-15 分子篩形貌。而且通過XRD 表征分析可知，NH2-SBA-15 在2θ＜2.5°之前存在3 個明顯的特征衍射峰[見圖1(b)]，所對應的衍射面分別為(100)、(110)和(200)晶面[24]，說明所合成的NH2-SBA-15具有典型的二維六方介觀結構特征衍射峰。圖1(c)為NH2-SBA-15 的TEM 圖。由圖1(c)可見所合成的NH2-SBA-15的孔道結構規整，且排列規則有序，孔徑大小約為8nm。為了確定NH2-SBA-15表面元素分布情況，利用EDX 對其進行了分析，見圖1(d)。由圖中可以看出樣品中不僅含有C、O和Si元素，而且含有N元素，說明 NH2被成功嫁接到SBA-15 上。另外，通過BET 測試（表1）可知，SBA-15的比表面積和平均孔徑分別為757m2/g和9.69nm；當表面功能化后，所獲得的NH2-SBA-15 的比表面積和表面平均孔徑明顯變小，分別為585m2/g 和6.54nm，上述BET 分析結果同樣說明了SBA-15分子篩已被氨基功能化。

表1 樣品的孔結構分析

圖2 是NH2-SBA-15 的XPS 譜圖。由圖2 中可以看出，NH2-SBA-15 表面存在的元素主要為Si、C、O 和N。在結合能為153eV、102eV、284eV 和533eV處分別出現了Si2s、Si2p、C1s和O1s的特征峰。通過XPS 譜圖可知，在399.5eV 處存在N1s 的特征峰，歸屬于—NH2的特征峰，這與文獻報道的結果一致[25-26]，進一步證明了APTMS 成功嫁接到SBA-15表面。

圖3 SBA-15和NH2-SBA-15的熱重分析

圖3(a)是SBA-15 和NH2-SBA-15 的TG 曲 線。由TG曲線可以看出，隨著溫度的升高，SBA-15和NH2-SBA-15 的質量均有顯著降低。當溫度升到800℃時，SBA-15 的質量損失為6.99%，這是由于樣品脫水和脫表面羥基導致的[24]。與SBA-15 相比較可知，由于NH2-SBA-15表面官能團的損失，造成NH2-SBA-15 的質量損失明顯增大，為14.62%。NH2-SBA-15的質量損失主要分為兩個階段：第一階段（30～240℃），樣品質量損失了3.82%；第二階段（240～800℃），樣品質量損失了10.80%。通過DTG曲線[圖3(b)]可以看出，SBA-15的損失速率比較平緩。然而，NH2-SBA-15樣品的DTG曲線出現了兩個峰：1#峰在280℃，這是由于APTMS中未與羥基鍵結合的Si OCH3的分解；2#峰出現在530℃，是由于APTMS中與羥基鍵結合的 NH2CH2CH2CH2的分解。上述測試結果同樣證明了APTMS 成功嫁接到SBA-15 上，與EDX 和XPS 分析結果相吻合。而且，熱重測試結果說明了所合成的NH2-SBA-15具有很好的熱穩定性。

2.2 吸附劑用量對吸附鉻(Ⅲ)的影響

圖4 吸附劑用量對吸附鉻(Ⅲ)的影響

圖4 是不同吸附劑用量對鉻(Ⅲ)吸附性能的影響，其中鉻(Ⅲ)溶液濃度20mg/L，吸附溫度50℃，吸附時間6h，溶液pH為6。由圖4可知，當吸附劑用量小于40mg 時，隨著NH2-SBA-15 吸附劑用量的增加，鉻(Ⅲ)吸附率顯著提高，由20%提高至95%。這主要是由于隨著吸附劑的增加，吸附位點逐漸增多，有利于鉻(Ⅲ)的吸附。當繼續提高吸附劑用量時，鉻(Ⅲ)吸附率沒有明顯變化，說明此時吸附劑上的作用位點與溶液中鉻(Ⅲ)含量已經達到平衡。NH2-SBA-15 對鉻(Ⅲ)的吸附率（95%）遠高于SBA-15（56%）。而且，經NH2-SBA-15 吸附后，鉻(Ⅲ)溶液的顏色從綠色變為為無色。然而，SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)后，溶液的顏色為淺綠色，進一步說明了NH2-SBA-15 的吸附能力要高于SBA-15。不僅如此，利用EDX對吸附鉻(Ⅲ)后的樣品進行表面元素分析（圖5），同樣可以清楚地看到，NH2-SBA-15 表面所吸附的鉻(Ⅲ)濃度高于SBA-15表面的鉻(Ⅲ)濃度。

為了進一步分析NH2-SBA-15 對鉻(Ⅲ)的吸附作用，研究吸附鉻(Ⅲ)前/后NH2-SBA-15 表面的化學狀態。圖6(a)給出了NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)前/后樣品的XPS 全譜掃描圖。吸附鉻(Ⅲ)后的NH2-SBA-15（Cr-NH2-SBA-15）在結合能為576.8eV和586.8eV 處出現了Cr2p1/2和Cr2p3/2譜峰，見圖6(b)，說明鉻(Ⅲ)被NH2-SBA-15 成功吸附。圖6(c)和圖6(d)分別為NH2-SBA-15和Cr-NH2-SBA-15的N1s譜圖。吸附鉻(Ⅲ)后，N1s 結合能從399.5eV 提高至399.8eV，這主要歸因于N 原子和鉻(Ⅲ)配位后，N原子貢獻電子給金屬離子，自身電子密度降低，導致結合能增加。圖6(e)和圖6(f)分別為NH2-SBA-15和Cr-NH2-SBA-15 的C1s 光 譜。NH2-SBA-15 的C1s 譜圖包括2 個峰，分別歸屬于C C（284.8eV）和C N（286.2eV）。吸附鉻(Ⅲ)后，Cr-NH2-SBA-15譜圖中，C C沒有發生變化，而C N（285.8eV）的結合能下降。

圖6 NH2-SBA-15吸附鉻(Ⅲ)前/后的XPS譜圖

2.3 溫度對吸附鉻(Ⅲ)的影響

圖7 是溫度對NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)性能的影響，其中鉻(Ⅲ)溶液濃度20mg/L，吸附劑用量為50mg，吸附時間6h，溶液pH 為6。由圖中可以看出隨著溫度的升高，鉻(Ⅲ)去除率逐漸增大。當溫度達到50℃時，鉻(Ⅲ)去除率達到最大。這是因為隨著溫度的逐漸升高，分子擴散運動越來越劇烈，鉻(Ⅲ)離子更容易在分子篩孔道內擴散，從而與吸附位點發生充分反應，吸附位點逐漸被鉻(Ⅲ)占據。上述結果說明，該吸附行為為吸熱過程，升高溫度有利于吸附。

圖7 溫度對吸附鉻(Ⅲ)的影響

2.4 pH對吸附鉻(Ⅲ)的影響

在吸附過程中，溶液pH 是影響吸附效果的重要因素之一[27-28]。圖8是在溶液pH對NH2-SBA-15吸附鉻(Ⅲ)性能的影響，其中鉻(Ⅲ)溶液濃度20mg/L，吸附劑用量為50mg，吸附時間6h，吸附溫度50℃。當pH＜4 時，鉻(Ⅲ)主要以Cr3+和Cr(OH)2+形式存在，溶液中存在大量的H+，由于NH2-SBA-15中 NH2的N 有1 對孤對電子而顯弱堿性，能夠與H+發生反應，生成—N+H3，使吸附劑表面帶正電，從而與電性相同的鉻(Ⅲ)離子發生排斥過程，使得吸附性能降低。當進一步提高溶液pH，NH2-SBA-15吸附劑對鉻(Ⅲ)的吸附率顯著提高。這是由于當4＜pH＜6 時，溶液中Cr3+隨著pH 的升高會逐漸轉變Cr(OH)2+、Cr(OH)2+的形式，溶液中陽離子所帶的電荷逐漸減少，受H+影響所產生的排斥作用減弱，從而使其吸附性能提高。然而，當pH＞6 時，鉻(Ⅲ)溶液中開始產生Cr(OH)3沉淀，這與文獻報道的一致[29]。

圖8 pH對吸附鉻(Ⅲ)的影響

2.5 吸附等溫線

為了明確吸附機理，采用Freundlich 模型[式(3)]和Langmuir模型[式(4)]擬合吸附等溫數據來描述NH2-SBA-15吸附劑在固-液體系中的吸附行為。

式中，Ce為平衡吸附濃度，mg/L；qe為吸附質在單位質量吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；qm為吸附質在單位質量吸附劑的最大吸附容量， mg/g；KF為Freundlich 模型的吸附平衡常數；KL為Langmuir模型的吸附平衡常數；1/n為吸附系數。

圖9 為NH2-SBA-15 的吸附等溫線，相關參數見表2。由擬合參數可知，采用Langmuir 模型分析時，NH2-SBA-15 對于鉻(Ⅲ)吸附擬合獲得的相關性系數R2均大于0.99。而且，Langmuir方程模擬所得的最大吸附量和實際的吸附容量較為接近。然而，利用Freundlich 模型擬合時，擬合結果的相關系數較低（R2＜0.9），說明吸附數據更符合Langmuir 吸附等溫線模型。因此，NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)的過程屬于單分子層吸附。KL通常能夠揭示吸附過程的難易程度，KL＞1或KL＜0難吸附，KL=1線性吸附，KL＜1 易吸附，KL=0 不可逆吸附。本實驗吸附過程中，KL的數值都在0～1 之間，說明吸附過程屬于易吸附過程[30]。

2.6 吸附熱力學

為進一步研究溫度對NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)的影響，通過計算吸附過程中的吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等熱力學參數，分析吸附劑對鉻(Ⅲ)的吸附作用力和性質，從而合理解釋吸附現象。相關吸附熱力學參數計算公式如式(5)～式(8)。

式中，Kc為濃度平衡常數；CAC和Ce分別是吸附平衡后吸附劑上與溶液中剩余的金屬離子濃度；R為氣體常數；T為反應熱力學溫度。

根據式(8)以lnKc對1/T作圖可得吸附劑樣品對鉻(Ⅲ)的吸附熱力學擬合曲線圖，見圖10。由擬合曲線可計算ΔH、ΔG和ΔS，計算結果如表3 所示。由計算結果可知，SBA-15 在293K、303K、313K、323K 和333K 溫度下吸附鉻(Ⅲ)時，ΔG均大于0，說明SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)時不能自發進行。NH2-SBA-15在不同的溫度下ΔG均小于0，說明該吸附材料吸附鉻(Ⅲ)是自發進行的。而且，ΔH＞0 說明NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)的過程為吸熱反應，升高溫度有助于吸附的進行，這與圖7所得出的結果一致。ΔS＞0，表明在固液吸附體系中，鉻(Ⅲ)吸附在NH2-SBA-15吸附劑上，自由度增加[31]。

圖10 NH2-SBA-15和SBA-15對鉻(Ⅲ)吸附熱力學擬合曲線

表3 吸附鉻(Ⅲ)的平衡常數和熱力學參數

2.7 吸附動力學

采用擬一級動力學模型方程[式(9)]、擬二級動力學方程[式(10)]對兩種材料的動力學數據進行線性擬合，從而研究兩種吸附劑的吸附機理和速率控制步驟。

式中，qt和qe分別為t時和平衡態時的吸附量，mg/g；K1為擬一級吸附速率常數，min-1；K2為擬二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

圖11 為吸附數據的動力學擬合結果，相關參數見表4。由圖11 中可以看出，對于NH2-SBA-15，t/qt與t呈現明顯的直線關系，擬二級吸附動力學方程的線性相關系數R2＞0.9，高于其擬一級動力學模型。不僅如此，由表3結果可以發現，擬一級動力學模型擬合的qe與實際測定值相差較大，而擬二級動力學模型擬合的qe與實際測定值更為接近，此外，這說明NH2-SBA-15 吸附鉻(Ⅲ)的過程更符合擬二級動力學模型。在NH2-SBA-15吸附鉻(Ⅲ)過程中以化學吸附為主，其表面上的亞氨基中的N 作為吸附劑的吸附位點，與鉻(Ⅲ)發生絡合作用[32]。表5 列出了不同吸附劑對鉻(Ⅲ)的吸附性能數據。對比其他吸附劑的吸附性能可知，NH2-SBA-15 吸附劑對于水溶液中鉻(Ⅲ)的處理具有一定的優勢。

表4 NH2-SBA-15吸附鉻(Ⅲ)動力學方程回歸數據

圖11 樣品對鉻(Ⅲ)的吸附動力學分析

2.8 吸附再生性

吸附劑的再生性是吸附劑應用性能的一項重要指標。為了研究NH2-SBA-15這一特性，將吸附鉻(Ⅲ)的NH2-SBA-15 置于50mL 濃度為0.1mol/L 的HNO3溶液中，室溫攪拌3h，離心干燥后再吸附。

表5 各種吸附劑對鉻(Ⅲ)的吸附性能數據

圖12 是NH2-SBA-15 的再生性能。由測試結果可以看出，NH2-SBA-15 被重復使用5 次后，盡管其對鉻(Ⅲ)的吸附率略微下降，但吸附率依然達到92.79%。這說明HNO3溶液對吸附在NH2-SBA-15 上的鉻(Ⅲ)有很好的解析效果，NH2-SBA-15 具有良好的再生性能。

圖12 NH2-SBA-15吸附劑的再生性能

3 結論

（1）APTMS 對SBA-15 實現了表面改性，使—NH2官能團成功負載到SBA-15 表面，為后續對鉻(Ⅲ)的吸附提供了化學吸附位點。

（2）相比SBA-15，NH2-SBA-15 對鉻(Ⅲ)的吸附能力有明顯提高。NH2-SBA-15 對鉻(Ⅲ)的吸附過程為吸熱過程，提高溫度有利于吸附；而且，溶液pH對吸附效果影響顯著。

（3）Langmuir 模型能很好地描述NH2-SBA-15對鉻(Ⅲ)的吸附特征，該吸附過程符合擬二級動力學模型，ΔG＜0，ΔH＞0，ΔS＞0。

（4）利用HNO3溶液可以對NH2-SBA-15 吸附劑實現有效再生，重復使用5次后，該介孔分子篩吸附劑對鉻(Ⅲ)的吸附率仍然能夠達到92.79%。