二氧化鈦微粉液相法制備研究進展

閆慧云 劉旭東 王磊 畢孝國 孫旭東，(.大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 66；.東北大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 089；沈陽工程學院新能源學院，遼寧 沈陽 06)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種備受關(guān)注的優(yōu)良材料，由于它的化學、物理、光學和電子特性，使這種材料在一些技術(shù)應(yīng)用中成為參考標準。近年來，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境治理力度的加大，如何有效地解決大氣污染和水污染成為研究的熱點。

在光催化降解領(lǐng)域中，TiO2粉體因具有粒徑小，比表面積高，光催化活性好等[1]特點被公認為穩(wěn)定性最高，活性最強并且對人體及自然界無害的一種光催化劑，能在適宜波長的光照射下將有機物催化降解為無毒的CO2和H2O[2]。然而，由于熱力學不穩(wěn)定引起的納米顆粒比表面積大，表面空氣鍵多，活性大，在制備和應(yīng)用過程中易于團聚，因此其優(yōu)異的性能受到限制，即使改變反應(yīng)條件，也很難實現(xiàn)TiO2粒徑的控制，這對TiO2粉體的制備技術(shù)是一個很大的挑戰(zhàn)。

目前，制備TiO2粉體的方法眾多，制備方法和起始材料對TiO2納米晶的形成及其形貌有著深遠的影響[3-4]。液相法是制備TiO2粉體的一種主要方法，目前主要有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、微乳液法、液相沉淀法等。本文主要對近十年液相法制備二氧化鈦粉體的具體方法及其特點進行分析。

1 液相法研究現(xiàn)狀

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法主要是以有機鈦源，如正鈦酸異丙酯(TIP)、鈦酸四異丙酯(TTIP)等作為前驅(qū)體，加入溶劑和穩(wěn)定劑制備出凝膠，然后經(jīng)干燥、煅燒后得到納米TiO2粉體。D. K. Muthee、B. F.Dejene等在正鈦酸異丙酯的前驅(qū)體中加入無水乙醇和乙醇胺的混合溶液，混合加熱攪拌形成溶膠，老化24h后形成的凝膠在130℃下干燥2h，最后在500℃下煅燒2h得到10～20nm的呈海綿狀的團聚TiO2粉體[5]。該法制備的TiO2粉體是銳鈦礦相和金紅石相的混合體，而且銳鈦礦相隨TIP濃度增加而增加，帶隙和光致發(fā)光強度也隨之增強。

Perica Paunovic、Anita Grozdanov等以鈦酸四異丙酯為前驅(qū)體，與無水乙醇和硝酸混合液進行合成，得到淡黃色的Ti(OH)4納米粉體并進行煅燒[6]。煅燒過程中，當溫度高于222℃時，TiO2的結(jié)構(gòu)由隱晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿J鈦礦相，當溫度高于785℃時，粉體為全金紅石相。晶體尺寸隨溫度升高而增大，即由250℃時的6nm的球形納米粒子，逐漸長大到800℃時直徑為12nm，長度為50～100nm的納米棒。A. Sanchez-Martinez、C. Koop-Santa等在鈦酸四異丙酯加入過氧化氫后得到黃色凝膠，并在100℃干燥6h、350℃煅燒2h得到10～100nm的團聚粒子[7]。

總的來說，溶膠凝膠法反應(yīng)溫度較低，設(shè)備簡單，制備的TiO2粉體具有顆粒細且均勻、純度高。但鄰鈦酸異丙酯、鈦酸四異丙酯等原料價格昂貴，而且同時顆粒間的燒結(jié)性差、干燥時體積收縮大、易造成顆粒的團聚。粉體合成過程中，如果能夠控制水解和縮合速率，對獲得小而均勻的顆粒起著關(guān)鍵作用。

1.2 水解法

水解法是制備TiO2粉體常用方法之一，主要是利用鈦酸四異丙酯、四氯化鈦等作為鈦源，加入一定量的酸性或堿性穩(wěn)定劑，反應(yīng)制得二氧化鈦前驅(qū)體，不同溫度條件下煅燒可得不同相態(tài)的二氧化鈦粉體。

S. Mahshid、M. Askari等以鈦酸四異丙酯為鈦源，在酸性條件下水解制備的球形的黃白色二氧化鈦前驅(qū)體[8]，在800℃焙燒則可得到金紅石型二氧化鈦粉體。R. Khataeea、H. Aleboyehb等[9]在98%的TiCl4溶液中加入一定量的(NH4)2SO4溶液，用以抑制銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，可以通過控制SO42-在溶液中的濃度，可制備出比例為70:30的銳鈦礦-金紅石混合物。張鵬[10]、徐斌海[11]等以四氯化鈦為原料加入不同比例的醇水配置成反應(yīng)液，在低溫下發(fā)生水解反應(yīng)，粉體的晶相隨鈦離子的濃度而發(fā)生變化，混合晶型粉體經(jīng)900℃煅燒1h可得純金紅石型TiO2粉體。

總之，水解法制備二氧化鈦粉體，原料多數(shù)采用四氯化鈦，經(jīng)濟成本較低，而且操作方法簡單，晶型為銳鈦礦或是金紅石型，粒徑為納米級到微米級的均可制備。如果能從機理上解決水解過程中有效控制顆粒長大的問題，那么水解法就是微細球形二氧化鈦最具發(fā)展前途的工藝之一。

1.3 水熱法

采用水熱合成法制備二氧化鈦粉體的工作者較多，所采取的原料也不盡相同。Thuy-Duong、Nguyen Phan等在100mL高壓釜中，將38%的HCl滴加到鈦酸正丁酯(正丁醇鈦)中，180℃水熱反應(yīng)36h，離心后得到約10nm的顆粒狀的銳鈦礦相TiO2和球形、棒狀、花狀等不同形貌的金紅石相TiO2粉體[12]。B. Souvereyns、K. Elen等[13]在乙醇的水溶液中加入鈦酸四異丙酯，將混合液攪拌2h得到懸浮液，然后在反應(yīng)釜中80℃水熱反應(yīng)4h，然后再在130℃水熱反應(yīng)18h，經(jīng)過兩步水熱法可得到粒徑約為8nm且穩(wěn)定分散的TiO2顆粒。

Chung-Hsin Lu、Wei-Hong Wu等通過微乳液水熱法成功制備了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的單相TiO2粉體[14]。提高油水乳液比顯著降低了TiO2粉體粒徑，增加了粉體的比表面積，從而顯著提高了光催化活性。K. Madhusudan Reddy等[15]以TiCl4溶液為原料，在高壓釜中進行水熱反應(yīng)。在低溫強酸性條件下可制備得到金紅石相TiO2，當溶液pH約為8時，得到銳鈦礦相TiO2，粉體粒徑為5～35nm。溫度對相態(tài)影響也非常明顯，在120℃水熱反應(yīng)，可制備得到粒徑為5～15nm的純銳鈦礦相TiO2；在250℃水熱反應(yīng)，可制備得到粒徑為15～25nm的純金紅石相TiO2。

與其它方法相比，水熱法可在極低的溫度下合成金紅石相TiO2，不需加入催化劑，能保證產(chǎn)物的高純度，而且制備TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚小、無需焙燒等特點。但水熱法需要高溫、高壓環(huán)境，因而對設(shè)備的要求嚴格、生產(chǎn)成本高。

1.4 液相沉淀法

液相沉淀法多以四氯化鈦、四異丙基鈦酸酯等為原料，通過添加沉淀劑沉降鈦離子以形成水合二氧化鈦，經(jīng)干燥、煅燒而制得二氧化鈦的一種粉體制備技術(shù)。

A. Shokuhfar等將NaOH溶液滴加到溶解在乙醇中的鈦酸四異丙酯溶液中，在50℃下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)后的沉淀物經(jīng)干燥、煅燒制備得到平均尺寸約為8nm的球形和類球形顆粒[16]。Yunjiao Li等向95℃的四氯化鈦溶液中加入一定量的氧化鎂，并通過加入HCl調(diào)節(jié)pH值，攪拌反應(yīng)3h后可獲得TiO2沉淀，用濾膜將沉淀分離，然后經(jīng)反復洗滌、100～120℃干燥24h，可制備得到均勻、尺寸約為50nm的蜂窩狀TiO2顆粒[17]。GwanHyoung Lee在pH分別為3，7，9的緩沖溶液滴加相同量的TiCl4和NH4OH，反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)反復洗滌、干燥、煅燒后可制備得到金紅石相TiO2粉體[18]。趙旭等以尿素為沉淀劑，通過控制反應(yīng)液中鈦離子濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制備出直徑為20～30μm的球形TiO2顆粒[19]。

綜上所述，液相沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備要求不高，合 成粉體成本較低，但是粉體顆粒尺寸難以控制，并且在生產(chǎn)過程中極易引入雜質(zhì)而使二氧化鈦的質(zhì)量下降，所以想用沉淀法制備純度較高的二氧化鈦粉體除雜也是關(guān)鍵。

2 結(jié)語

液相制備法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，是實驗室和工業(yè)上目前廣泛采用的制備微細二氧化鈦粉的方法。但是對于想要獲得高質(zhì)量的微細二氧化鈦粉體來說，液相法仍然有很大的改進空間。比如：尋找有效控制二氧化鈦粉體粒徑大小、形貌、晶型及減少顆粒團聚的措施；研究二氧化鈦粉體晶體結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系；研究針對不同應(yīng)用領(lǐng)域的二氧化鈦粉體的制備方法，通過改進、優(yōu)化方法以制備更高品質(zhì)的二氧化鈦粉體。