高強(qiáng)高模維綸纖維的表面修飾及其在水泥中的分散性

鄭幗，苗同夢，吳波，周存

（1天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津300387；2天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387；3天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津300270）

傳統(tǒng)普通水泥材料由于脆性較高，在受外作用力時，易產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，因此在保證其具有一定強(qiáng)度的情況下，須提高抗裂性和耐久性，可以通過摻加纖維以滿足復(fù)合材料的使用要求。本文所采用的高強(qiáng)高模維綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐酸堿、抗老化、耐腐蝕、耐紫外線等優(yōu)越性能，對人體和環(huán)境無毒害無污染，并且是替代工業(yè)石棉的理想材料[1]，因此可以制成高強(qiáng)度的裝飾板材等水泥混凝土制品。纖維的加入不僅可以增加水泥混凝土的抗拉強(qiáng)度和抗拉應(yīng)變，還可以減少水泥漿料及混凝土內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生并且能有效抑制微裂紋的擴(kuò)展[2]。這是由于維綸纖維增韌技術(shù)使復(fù)合材料中的纖維隨機(jī)亂向分布，且纖維與基體之間存在一定的黏結(jié)力和應(yīng)力。在斷裂時，維綸纖維在其中起到了連接裂縫的作用，從而提高復(fù)合材料的耐久性和使用壽命[3]。

由于國內(nèi)高質(zhì)量維綸纖維的缺乏，目前制備復(fù)合材料大多采用日產(chǎn)的維綸纖維，如何對維綸纖維進(jìn)行合理的性能優(yōu)化成為未來發(fā)展方向之一。很多研究者表明，纖維的增強(qiáng)效果與纖維的分散性直接相關(guān)[4-6]。由于維綸纖維表面存在凹槽，致使纖維之間具有一定的機(jī)械摩擦作用，且分子鏈上羥基的存在增加了自身的氫鍵作用，使纖維易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差，其制備的復(fù)合材料使用性能也較差[7]。因此，需要對維綸纖維表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚怼庖钥蓸符惞緸榇淼难芯咳藛T進(jìn)行維綸纖維的分散性研究，結(jié)果表明，經(jīng)過特殊助劑進(jìn)行表面處理后的維綸纖維在復(fù)合材料中的分散性得到一定提升，但由于其助劑制備過程復(fù)雜、成本昂貴，不利于在今后應(yīng)用過程中的推廣。而國內(nèi)多采用分段施覆助劑法對纖維進(jìn)行表面處理，其施覆工藝和使用設(shè)備較為復(fù)雜，缺乏合理、優(yōu)化的表面處理方案，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的分散效果不佳，大大限制了其在復(fù)合材料中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

為了更好地改善高強(qiáng)高模維綸纖維的分散性，降低生產(chǎn)成本，使其在現(xiàn)代工程領(lǐng)域應(yīng)用中發(fā)揮良好的作用。本文課題組通過對聚乙烯醇進(jìn)行磷酸化改性，制備的聚乙烯醇磷酸酯（TFOPVA）分散劑具有良好的表面活性，利用該分散劑對維綸纖維進(jìn)行表面涂層改性[8-11]，大大增加了維綸纖維表面的活性基團(tuán)，其分散效果也得到了明顯的提升，該工藝處理效果好，操作簡單，是工業(yè)中最受青睞的表面處理方法之一。并在此基礎(chǔ)上制備維綸纖維/水泥基復(fù)合材料，該分散劑在保證維綸纖維自身力學(xué)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的前提下提高了纖維的表面性能，其制備的復(fù)合材料不僅能滿足工業(yè)的需求，而且具有良好的社會效益，對高強(qiáng)高模維綸纖維在現(xiàn)代工程領(lǐng)域中的應(yīng)用產(chǎn)生積極作用[12]。

1 實(shí)驗方法

1.1 實(shí)驗材料和儀器

實(shí)驗材料：高強(qiáng)高模維綸纖維（直徑12μm、強(qiáng)度1.8GPa，模量35GPa）、聚乙烯醇樹脂（聚合度1700，醇解度88%），均購自中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；丙酮、無水乙醇，分析純，均購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；TFOPVA，分析純，天津工大紡織助劑有限公司；水泥、減水劑，天津天瑞水泥有限公司。

主要檢測儀器：X 射線光電子能譜儀（XPS），K-Aepna，美國ThemoFisher 公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本Hitachi 公司；界面張力儀，HZ-800，山東海分儀器廠；接觸角測量儀，JC2000C1，上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司；纖維強(qiáng)伸度儀，XQ-1A，上海新纖儀器有限公司；萬能材料試驗機(jī)，5900，美國Instron公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 維綸纖維的預(yù)處理及樣品的制備

取適量的維綸纖維于濾紙中包好，放置于索氏提取器中，按照體積比為4∶1 加入適量的丙酮、水混合溶液，室溫下提取24h，以除去維綸纖維表面殘留的有機(jī)雜質(zhì)和色素，結(jié)束后置于105℃烘箱中烘干待用。

取適量預(yù)處理后的維綸纖維置于不同濃度的TFOPVA分散劑中，在30℃下于恒溫振蕩器中振蕩吸附30min（維綸纖維與分散劑的固液比為1∶200）。完成后將樣品取出置于100℃烘箱中烘干；將烘干后的維綸纖維用纖維短切機(jī)切成10mm短纖維待用。

1.2.2 維綸纖維/水泥基復(fù)合材料的制備

稱取適量的水泥和減水劑放入攪拌器內(nèi)，加水前攪拌10min，使混合物分散均勻，加入適量的水繼續(xù)攪拌，其中水泥∶水∶減水劑的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.007，再按照0.9 kg/m3的比例加入維綸短纖維，攪拌10min 后把復(fù)合材料的拌合物裝入模具中，使用前在模具內(nèi)壁均勻涂抹一層礦物油，以備脫模時使用。在標(biāo)準(zhǔn)振實(shí)臺充分振實(shí)后用抹刀抹平，以增強(qiáng)復(fù)合材料的致密性。室溫下靜置24h后脫模。即可得到維綸纖維短絲/水泥基復(fù)合材料樣品。

1.2.3 短絲維綸纖維分散性實(shí)驗

在相對濕度為40%～60%的環(huán)境條件下，在100mL燒杯中按制備復(fù)合材料時的質(zhì)量比加入適量復(fù)合材料拌合物，攪拌5min。隨后將拌合物等質(zhì)量均分為5份，通過抽濾將維綸纖維和水泥漿料分離，并用水清洗維綸纖維表面殘留的混合物，取出纖維后放置于烘箱中烘干，稱取每一份纖維的質(zhì)量（精確到0.001g）。并根據(jù)式(1)～式(3)分別計算標(biāo)準(zhǔn)差（S），變異系數(shù)（ψ）和分散系數(shù)（β）。分散系數(shù)越大，則纖維的分散性越好[13]。

式中，Xi為某一試樣中維綸纖維的質(zhì)量，g；為各試樣中維綸纖維的平均質(zhì)量，g；S為標(biāo)準(zhǔn)差；ψ為變異系數(shù)；β為分散系數(shù)。

1.2.4 維綸纖維表面XPS表征

采用K-Aepna X射線光譜儀，應(yīng)用單色光對改性前后的維綸纖維樣品表面的碳（C）、氮（N）、氧（O）、磷（P）元素進(jìn)行定量分析。

1.2.5 維綸纖維表面表征

采用日本Hitachi 公司S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對改性前后維綸纖維表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。實(shí)驗開始前將纖維充分干燥，在電鏡下調(diào)節(jié)適宜的放大倍數(shù)進(jìn)行觀察。

1.2.6 接觸角測試

應(yīng)用上海中晨公司JC2000C1 接觸角測量儀對改性前后纖維的接觸角進(jìn)行測量。每個樣品測試5個不同的位置，重復(fù)測量3次后取其平均值。

1.2.7 維綸纖維與水性基體的潤濕性測試

利用液滴法測定維綸纖維和水性基體的接觸角。液滴法是指直接測量液滴在纖維上的接觸角，其簡化模型如圖1所示。通過測定纖維上的液滴半徑R、液滴高度T、液滴的寬度L，計算接觸角θ[14]，按式(4)和式(5)進(jìn)行計算。

圖1 維綸纖維與水性基體接觸角簡化模型

式中，F(xiàn)(φ，k)為第一類不完全橢圓積分的勒讓德形式；E(φ，k)為第二類不完全橢圓積分的勒讓德形式；=L/R；n=T/R。

1.2.8 單絲斷裂強(qiáng)度測試

采用上海新纖儀器公司XQ-1A 纖維強(qiáng)伸度儀對改性前后維綸纖維進(jìn)行斷裂強(qiáng)度測試，其主要特點(diǎn)是采用等加伸長拉伸方式，氣動式夾持方式。

1.2.9 乳液表面張力測試

參考GB/T22237—2008《表面活性劑表面張力的測定》，采用界面張力儀測定乳液的氣液界面張力。

1.2.10 抗折、抗壓強(qiáng)度的測試

根據(jù)GB/T17671—1999采用萬能材料試驗機(jī)對維綸纖維/水泥基復(fù)合材料抗折、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試。按式(6)和式(7)計算。

式中，Rf為抗折強(qiáng)度，MPa；Ff為試樣在折斷時的最大載荷，N；L為試樣的跨距，mm；b為試樣的邊長，mm。

式中，Rc為抗壓強(qiáng)度，MPa；Fc為試樣在破壞時的最大載荷，N；A為試樣受壓部分面積，mm2。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 乳液表面張力及其在維綸纖維表面接觸角分析

圖2 乳液濃度對TFOPVA乳液表面張力及維綸纖維接觸角的影響

分散劑的濃度決定其表面張力以及與維綸纖維之間的接觸角，進(jìn)而影響分散劑在纖維表面的鋪展程度。圖2為乳液濃度對TFOPVA表面張力及維綸纖維接觸角的影響。由圖可知，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，乳液與維綸纖維的接觸角達(dá)到最小值。這是因為維綸纖維原絲表面存在溝槽，表面粗糙度大，當(dāng)分散劑濃度較低時，由于纖維表面粗糙度的影響阻滯分散劑在纖維表面的鋪展，此時接觸角較大；隨著分散劑濃度增大，排列在維綸纖維表面的分散劑分子增多，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時，溶質(zhì)分子均勻分布于維綸纖維表面，其表面光滑平整，分散劑在鋪展時基本不會遇到任何的阻滯，因此接觸角達(dá)到最小；但當(dāng)分散劑濃度繼續(xù)增大時，分散劑在纖維表面形成堆積，流動性逐漸降低，無法均勻鋪展，導(dǎo)致接觸角增加。因此，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，接觸角最小為23.3°，乳液的表面張力最小為25.0mN/m。當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時，其表面張力變化不大。這是由于表面張力是在一定濃度范圍下溶質(zhì)置換氣液界面的作用力，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時氣液界面排列緊密，達(dá)到飽和狀態(tài)，此時表面張力最小。另外，乳液表面張力整體較小，可以作為分散劑在維綸纖維表面更好地鋪展，且維綸纖維與乳液之間的親和力大。從而更加有利于兩者的充分結(jié)合。因此根據(jù)表面張力的測試結(jié)果和分析可以得出，TFOPVA具有良好的表面活性，1.0%為乳液施覆于維綸纖維上的最佳用量。

2.2 維綸纖維在水性基體中的潤濕性分析

由于在制備復(fù)合材料過程中會形成特殊的界面層，而在研究和解釋復(fù)合材料的界面時，離不開水性基體對維綸纖維增強(qiáng)材料的浸潤性能。維綸纖維與水性基體間的潤濕性越好，所制成的復(fù)合材料的界面性能越好。接觸角是衡量潤濕性能的重要指標(biāo)。通常來說，接觸角越小，液滴在纖維表面越容易鋪展，因此潤濕性越好；反之，接觸角越大，潤濕性越差。由于水泥為水性基體，在研究過程中無法直接測量維綸纖維和水泥基體之間的接觸角，因此，采用水和維綸纖維間的接觸角間接表征其潤濕性能。圖3為經(jīng)TFOPVA處理前后維綸纖維在水體系中的接觸角形態(tài)。從圖中可以看出，改性后的維綸纖維在水中的液滴大小分布比較均勻且液滴較改性前相比有明顯的減小。

圖3 TFOPVA改性前后維綸纖維在水體系的接觸角圖

根據(jù)式(4)和式(5)計算接觸角，樣本容量為5，測量3次求其平均值。結(jié)果表明，未經(jīng)改性的維綸纖維單絲接觸角為42.34°，而經(jīng)TFOPVA分散劑改性后的維綸纖維單絲接觸角減小為22.3°，接觸角下降47.3%。說明改性后的維綸纖維在水泥基體中更容易鋪展。也進(jìn)一步說明經(jīng)分散劑改性后維綸纖維表面活性基團(tuán)增多，改性后的維綸纖維與水性基體間的潤濕性得到了提升。

2.3 維綸纖維在水泥基體中的分散性影響

圖4 TFOPVA分散劑施覆量對維綸纖維分散系數(shù)的影響

圖4為TFOPVA 吸附量對維綸纖維在水泥基體中分散系數(shù)的影響。從圖中可以看出，未經(jīng)處理的維綸纖維在水泥基體中的分散性較小，其分散系數(shù)β=0.69。這是由于維綸纖維表面不光滑，纖維之間存在一定的機(jī)械物理摩擦作用，且由于纖維大分子鏈上羥基的存在，其氫鍵作用力和范德華力較大，導(dǎo)致纖維與水泥基體之間的潤濕力較小，因此纖維在基體中的擴(kuò)散效應(yīng)較弱，容易發(fā)生纖維之間的碰撞而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但隨著分散劑吸附量的增加，分散系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且當(dāng)分散劑吸附量為5.0mg/g 時，改性后的維綸纖維在水泥基體中有最大分散系數(shù)β=0.92。這是由于在分散劑吸附量小于5.0mg/g 時，纖維表面隨著維綸纖維表面被分散劑覆蓋，纖維表面粗糙度減小，基團(tuán)活性增加，纖維與纖維之間的流變性得到一定的改善，從而減少了纖維之間的碰撞概率，進(jìn)而改善纖維在復(fù)合材料基體中的分散性；當(dāng)吸附量達(dá)到5.0mg/g時，維綸纖維表面剛好形成一層光滑均勻的漿膜，大大降低維綸纖維之間由于羥基存在而產(chǎn)生的氫鍵作用力，且形成由漿膜產(chǎn)生的分子層，此時分散效果最佳；當(dāng)吸附量大于5.0mg/g 時，維綸纖維表面漿料形成堆積，纖維表面漿料的不均勻度增加，纖維之間摩擦力增大，易形成黏結(jié)，不易分開，因此維綸纖維的分散系數(shù)逐漸減小。

2.4 TFOPVA 吸附量對維綸纖維單絲斷裂強(qiáng)度的影響

圖5為TFOPVA 吸附量對維綸纖維單絲斷裂強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，維綸纖維經(jīng)分散劑處理后，其單絲斷裂強(qiáng)度增加了4.5%，且當(dāng)分散劑的吸附量達(dá)到5.0mg/g 后，其單絲斷裂強(qiáng)度幾乎不再增加。這是由于分散劑在維綸纖維表面隨著吸附量的增加，逐漸形成一層光滑均勻的漿膜。在纖維受外力作用產(chǎn)生拉伸甚至斷裂時，需要先克服漿膜之間的作用力。因此，在分散劑對維綸纖維起到了一定的保護(hù)作用的同時，其單絲斷裂強(qiáng)度也有相應(yīng)程度的增強(qiáng)。

2.5 維綸纖維表面形貌分析

采用FE-SEM對TFOPVA施覆前后維綸纖維的表面形貌進(jìn)行表征，見圖6。圖中維綸纖維的上漿量均為1.0%。從圖6中可以看出，未經(jīng)改性的維綸纖維(a)表面存在凹槽。隨著上漿吸附量的增加，維綸纖維表面不斷被填補(bǔ)和修復(fù)，表面逐漸平滑，當(dāng)分散劑吸附量達(dá)到5mg/g時，維綸纖維表面粗糙程度最小，且分散劑在纖維表面形成一層均勻的漿膜涂層，該涂層與纖維之間未發(fā)生開裂分離現(xiàn)象，即此時分散劑與維綸纖維間能夠牢固結(jié)合。

圖5 TFOPVA分散劑施覆量對維綸纖維單絲斷裂強(qiáng)度的影響

圖6 TFOPVA改性前后維綸纖維表面的FE-SEM圖

2.6 維綸纖維表面基團(tuán)分析

采用XPS對TFOPVA施覆前后維綸纖維表面元素含量的變化進(jìn)行表征。改性前后維綸纖維表面元素組成變化如表1 所示，從表中可以看出TFOPVA分散劑改性前后的維綸纖維表面C元素的含量減少了8.7%，O 元素的含量增加了6.73%，N 元素的含量減少了0.99%，且有少量P 元素存在。結(jié)果表明維綸纖維經(jīng)TFOPVA施覆后增加了其表面活性基團(tuán)的含量。

表1 改性前后維綸纖維表面元素組成

圖7 為經(jīng)TFOPVA 施覆前后的維綸纖維的XPS Cls 峰譜圖。由圖可知，未經(jīng)改性的維綸纖維經(jīng)XPS Cls 譜圖分峰處理后其表面產(chǎn)生了3 個峰。分別對應(yīng)為以C—C、C—H鍵形式存在的石墨碳（峰1，284.32eV～284.6eV），醚鍵（C O C）、醇羥基（ OH）（峰2，285.49eV～286.1eV）及酯基（COOR）（峰3，287.52 eV～288.26eV）的3 種峰。經(jīng)分散劑改性后的維綸纖維，其表現(xiàn)C C 含量減少8.66%，C O C 含量增加了11.26%， COOR的含量減少了2.6%。由分散劑改性前后不同基團(tuán)的含量變化說明，經(jīng)TFOPVA施覆改性后維綸纖維表面活性基團(tuán)增加，一定程度破壞了聚乙烯醇分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整度。這是由于引入的分散劑分子已將維綸纖維表面原有的基團(tuán)覆蓋，活性基團(tuán)含量增加，從而改善了維綸纖維的分散性能和界面性能，進(jìn)而增強(qiáng)了維綸纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖7 TFOPVA改性前后維綸纖維的XPS C1s峰譜圖

2.7 TFOPVA 吸附量對維綸增強(qiáng)復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

圖8為TFOPVA 吸附量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響。在維綸纖維長度（10mm）和摻量（0.9kg/m3）相同的情況下，隨著上漿施覆量的增加，對纖維增強(qiáng)材料抗壓強(qiáng)度的影響呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于隨著上漿施覆量的增加，纖維在復(fù)合材料中的分散性增加，使纖維在水泥基體中逐漸形成均勻的三維亂向分布，根據(jù)復(fù)合力學(xué)理論，形成強(qiáng)有力的纖維網(wǎng)狀骨架能提高復(fù)合材料的阻裂效應(yīng)，因此來提高其抗壓強(qiáng)度。當(dāng)施覆量為5mg/g時達(dá)到最大值26.89MPa，較改性前提高了27.9%。但隨著施覆量的繼續(xù)增加，在復(fù)合材料內(nèi)部由于纖維分散性不佳引起的薄弱環(huán)節(jié)逐漸增多，在受外力作用時，易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度減弱。

圖8 TFOPVA分散劑施覆量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

2.8 TFOPVA 吸附量對維綸增強(qiáng)復(fù)合材料抗折強(qiáng)度的影響

圖9 TFOPVA分散劑施覆量對復(fù)合材料抗折強(qiáng)度的影響

利用3點(diǎn)彎曲試驗測試?yán)w維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲性能[15]。圖9 為TFOPVA 施覆量對復(fù)合材料抗折強(qiáng)度的影響。由圖9可知，經(jīng)分散劑改性后的維綸纖維/水泥基復(fù)合材料的彎曲程度相較于未改性前提高21.2%，且當(dāng)吸附量為5.0mg/g 時，其復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大。這是由于當(dāng)分散劑施覆量過小或過大時，維綸纖維分散性都不佳，易產(chǎn)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)施覆量小于5.0mg/g 時，一方面由于物理作用，維綸纖維表面存在溝槽，由于機(jī)械摩擦作用導(dǎo)致分散性不佳；另一方面，維綸纖維自身的氫鍵作用使其與水泥基體之間的作用力過大，復(fù)合材料在受外載荷作用時纖維大部分失去橋接作用[16-19]；而改性后的纖維增強(qiáng)材料，其抗折強(qiáng)度與維綸纖維在基體中的分散性成正比關(guān)系。維綸纖維分散性隨施覆量呈先增加后減小的趨勢，且在施覆量為5.0mg/g 時，維綸纖維的分散性最佳，此時纖維與水泥基體之間有最大的接觸面積，分散均勻，經(jīng)分散劑處理后的纖維與水泥基體之間易形成統(tǒng)一的整體，且由于比表面積大，能在混凝土內(nèi)部構(gòu)成一種均勻的亂向支撐體系。當(dāng)微裂紋在擴(kuò)展的過程中，必然碰到多條不同向的維綸纖維的阻擋，能較均勻分散軸向上的剪切力，不會出現(xiàn)局部受力過大的現(xiàn)象，因此其增強(qiáng)材料的抗折強(qiáng)度得到一定的改善。

3 結(jié)論

（1）維綸纖維在經(jīng)TFOPVA分散劑處理后，表面活性基團(tuán)有一定的增加，與水性基體的接觸角明顯減小，其表面潤濕性能顯著增加，能有效降低維綸纖維表面粗糙度。且該涂層與維綸纖維之間未發(fā)生開裂分離現(xiàn)象，與維綸纖維之間能牢固結(jié)合。

（2）經(jīng)TFOPVA分散劑改性后的維綸纖維，其分散性得到了明顯改善，單絲斷裂強(qiáng)度有微量增加；經(jīng)分散劑改性后的維綸增強(qiáng)復(fù)合材料的抗壓、抗折強(qiáng)度與維綸纖維在基體中的分散性成正比關(guān)系。上述結(jié)果表明該分散劑能有效改善高強(qiáng)高模維綸纖維作為增強(qiáng)材料的分散性能、拉伸性能以及兩界面間的結(jié)合性能，對提高維綸纖維/水泥基復(fù)合材料的性能產(chǎn)生積極影響。