磁性納米材料處理含鈾廢水的研究進展

陽鵬飛，黎杰鑫，朱春霞

（1南華大學化學化工學院，湖南衡陽421001；2天然錒系元素配合物的設計及應用湖南省重點實驗室，湖南衡陽421001）

隨著經濟的發展，對能源需求量越來越大。核能作為一種可再生能源，得到了世界各國的大力開發和廣泛利用。在發展和利用核能過程中，伴隨著核燃料供給和核廢物處置。該過程中會產生很多低濃度含鈾廢水。鈾酰離子的流動性強，極易溶于水，可以直接或間接進入食物鏈。生物體內鈾元素的富集最終會引起各種疾病，所以放射性元素對人類生存環境的危害是必須解決的問題。目前除去廢水中放射性核素鈾的方法有吸附法、膜分離法、離子交換法、生物法、反滲透法和化學沉淀法等多種方法。其中，吸附法具有高效率、操作簡單、成本低、性價比高、不易二次污染等特點，在處理含鈾廢水方面有著廣泛的應用。吸附法的關鍵技術是合成高性能的吸附劑，目前常見的吸附劑有黏土、硅膠、沸石、活性氧化鋁、活性炭、生物質和高分子材料等。然而，大多數吸附劑選擇性較低，易聚集并且易造成二次污染。尤其在吸附后難以實現吸附劑和廢水之間快速有效分離，因此限制了吸附劑在含鈾廢水處理中的應用。

近幾年來，磁性納米材料由于具有超順磁特性、吸附性能好、易于回收利用等優勢，已成為人們爭相研究的熱點，該材料已經成功研發并廣泛應用于水中污染物的去除等領域。與傳統的吸附劑相比，磁性納米材料具有尺寸小、比表面積大等表面效應和磁響應性并且在水體中有很好的分散性，同時它也可以高效回收，從而避免對水體的二次污染。因此，磁性納米材料在吸附含鈾廢水的應用中已受到了廣泛關注。

目前文獻大多是關于納米材料去除重金屬離子或放射性元素的報道，對利用磁性納米材料去除放射性元素的綜述很少。本文通過結合近幾年磁性納米材料的研究成果介紹了一些常見的磁性材料，并重點綜述了近期磁性材料處理含鈾廢水的研究近況及其發展前景。

1 磁性納米材料的種類

磁性納米材料（magnetic nanopaticles，MNPs）是同時具有磁性能和納米效應的一種材料[1]，因其突出的特點而在納米科技領域廣受歡迎，如今在催化劑、磁共振成像和環境保護等眾多領域已得到應用[2]。磁性納米材料具有超順磁性、磁單疇結構等特殊的磁性能，能在水溶液中均勻分散，同時也能夠借助外加磁場迅速地從廢水溶液中分離出來，因此磁性納米材料是一種具有良好發展前景的吸附劑[3]，成為了人們爭相研究的熱點之一。

1.1 納米零價鐵

納米零價鐵（NZVI）是指同時具有1～100nm粒徑和10～70m2/g比表面積的零價鐵顆粒。因其具有磁性、高比表面積、易分離而被廣泛應用于水中鈾酰離子的去除研究[4]。然而納米零價鐵會因為自身磁力和范德華力而發生團聚，很大程度上影響其吸附性能。因此，在納米零價鐵制備過程中通常采用聚合物等改性劑進行表面功能化[5]或者在零價納米上負載鐵蒙脫土、活性炭等材料，以增強納米零價鐵粒子與分散介質界面的結合力，減少其團聚。所以納米零價鐵是一種高效的環保材料，有著廣闊的應用前景。

1.2 磁性赤鐵礦

磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）是一種在地表中十分常見的亞鐵磁性礦物，主要是通過磁鐵礦在氧化條件下經次生變化作用而形成，也可由鐵的氧化物經有機作用而形成，磁鐵礦的晶體結構為反尖晶石結構，大多呈粒狀集合體。目前，一些研究者因其具有比表面積大、吸附效率高、分離操作簡單而且制備成本低等優勢，將磁赤鐵礦用于吸附廢水中放射性元素并進行了重點研究。研究發現，磁赤鐵礦對含鈾廢水具有良好的吸附效果，在吸附處理方面表現出獨特的環境凈化功能，同時磁赤鐵礦能夠有效回收利用并能多次循環使用。因此磁赤鐵礦在環境凈化領域中具有非常廣闊的應用前景。

1.3 磁性Fe3O4納米顆粒

納米級Fe3O4材料具有超順磁性的性質[6]，該性質在磁流體的定向移動和吸附劑的分離、回收等應用方面具有良好的效果。Fe3O4磁性納米粒子除了具有良好的物理特性以外，還具有特殊的化學性質，如比表面積大、表面能高。同時，Fe3O4價格低廉，制作工藝較簡單，制備方法多種多樣，如溶劑熱法[7]、熱解法[8]等。因此被廣泛應用于放射性元素的處理中。然而Fe3O4磁性納米粒子在酸性環境中容易腐蝕和團聚，由此Fe3O4納米粒子在環境修復等領域的應用受到了限制。為了解決該問題，研究者主要對Fe3O4磁性納米粒子的多功能化進行研究，包括修飾材料、修飾方式及修飾過程，如氨基（）[9、]磺酸基（）[10、]羧基（COOH）[11]、巰基（）[12]等特殊官能團，目的是提高對含鈾廢水的吸附性能如吸附容量與吸附選擇性。因此Fe3O4磁性納米粒子能夠高效快速的處理含鈾廢水并能在外磁場的環境下快速分離吸附質與吸附劑[13]。

1.4 磁性石墨烯材料

石墨烯是一種具有二維平面結構、開放的孔結構的晶體碳材料，具有化學性質穩定、較大比表面積等優勢，是一種發展前景良好的吸附材料。但由于相鄰片層的引力作用強烈，易發生團聚使其吸附性能降低。但其表面含豐富的含氧基團，易與其他材料進行功能化，但含氧基團使其具有良好的水溶性，能在液相中形成穩定的分散液，其吸附后將很難從廢液中分離出來。而磁性氧化石墨烯材料因自身的磁性，使其易實現回收和再利用。因此，磁性氧化石墨烯材料是一種具有良好應用前景的吸附材料。

1.5 磁性核殼復合物材料

核殼復合物材料是以一種材料作為基礎材料和另外一種或多種材料作為包覆材料組合而成的復合納米粒材料。其中磁性核殼納米材料主要有以下4種類型[14]：第一種核殼結構，把其他一些材料包覆在磁性顆粒外部[圖1(a)]；第二種為反核殼結構，磁性納米粒子在絡合作用下依附在其他材料的表面[圖1(b)]；第三種為殼核殼結構，在上述第二種結構的外層再依附一層其他材料，使磁性材料處于兩材料之間[圖1(c)]；第四種為彌散結構，磁性顆粒與另一種材料均勻混合并分散其中[圖1(d)]。這幾種新型復合材料有兩大優勢：第一，通過復合，獲得了具有各自功能和特征的“核殼”材料；第二，新物質可能在復合過程中形成。其中常見的殼層材料有無機非金屬材料（碳、硅）、金屬材料（錳、鈷）及有機材料（聚合物、表面活性劑）等。相比于傳統吸附劑，磁性核殼材料制備成本低、吸附性能好，是廢水處理的理想吸附劑[15]。近年來磁性核殼材料成為廢水處理領域的研究熱點。

圖1 磁性核殼納米材料4種結構示意圖［14］

2 磁性納米材料在含鈾廢水處理中應用與機理

2.1 納米零價鐵在含鈾廢水中的運用與機理

圖2 納米零價鐵吸附鈾酰作用原理圖［19］

采用納米零價鐵材料或納米零價鐵復合材料對不同水環境體系中的放射性核素鈾去除時，往往多種機理共同作用。納米零價鐵在Fe-H2O 體系中存在水解反應，同時鈾酰離子可與OH-在材料表面實現配位，生成溶解度較低的鈾配合物，從而降低了鈾的離子溶度；溶液中Fe2＋易被氧化成Fe3＋，且Fe3＋與水中的OH-結合形成FeOOH 配合物，如圖2所示。如Ouyang 等[16]所描述的金屬離子與含硫零價鐵材料的相互作用機理，Gao 等[17]所研究并總結有關于零價鐵材料還原吸附U(Ⅵ)的殼核結構相互作用模型，都表明零價鐵材料與廢水中鈾酰離子的相互作用是氧化還原作用、共沉淀作用及吸附作用三者互相協同進行。同時在還原態的氧化石墨烯復合納米零價鐵材料與環境中低濃度鈾酰離子有相互作用，納米零價鐵顆粒將UO2+2還原生成UO2(OH)2的沉淀，同時石墨烯表面的結合位點吸附鈾酰離子從而形成SO-UO2+[18]，在該過程中也同時存在氧化還原作用和吸附作用，并且兩個作用同時進行大幅度提高了材料對鈾酰的吸附性能。

納米零價鐵粒子比表面積大且比普通鐵粉的粒徑要小，所以納米零價鐵粒子的比表面能量高、吸附性能好，因此納米零價鐵及其復合材料在處理環境中可以實現對放射性元素的高效吸附。Sun 等[20]用零價鐵來作為反應介質去處理廢水中的鈾，研究發現用零價鐵可以去除廢水中的鈾酰。張純等[21]研究發現用零價鐵粉來處理含U(Ⅴ)廢水，當溶液pH=3、濃度C(U)=20mg/L、鐵粉用量為2g、吸附時間3h 時，U(Ⅴ)吸附率可以達到98%以上。Ling等[22]也用納米零價鐵氧化還原和共沉淀機理來吸附含鈾廢水溶液，吸附容量達到122.56mg/g，去除率達到98.05%。但由于納米零價鐵顆粒之間有高表面能和相互作用的磁力，用常規方法來合成的納米零價鐵極其不穩定且易團聚，嚴重影響nZVI 吸附含鈾廢水的效果。為了解決該問題，很多學者對零價鐵進行了改性，將氨基改性后的納米零價鐵運用于含鈾廢水的處理中，吸附效果遠好于純納米零價鐵。另外也可把膨潤土[23]、硅藻土[24]、羧甲基纖維[25]與納米零價鐵進行復合形成復合材料，其對廢水中的鈾酰能起到很好的吸附效果，吸附容量都可達到400mg/g 以上，且去除率達到99%，在吸附過程中，高價鈾酰被還原成UO2，單質鐵被氧化為Fe2＋，具體反應原理如圖3所示[26]。Sun等[27]研究發現用純納米零價鐵對鈾的吸附率只有15%，但采用納米零價鐵與還原態氧化石墨烯復合材料，吸附率即可達到95%。因此，納米零價鐵復合材料對廢水中的鈾酰有很好的去除效果，在處理廢水中的鈾酰離子具有很大的潛力。

圖3 改性納米零價鐵材料及其運用于含鈾廢水處理［26］

2.2 磁性赤鐵礦在含鈾廢水中的應用與機理

礦物吸附也是一種常見的去除放射性元素的方法。磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）就是一種常見的礦物吸附劑，其擁有大的比表面積，而且吸附后易從溶液中分離出，因此在處理含鈾廢水領域得到了廣泛應用。Liu 等[28]使用合成出的納米粒子來吸附處理溶液中的重金屬離子，通過表征發現磁赤鐵礦納米顆粒對不同的金屬離子吸附作用不同。雖然該材料粒徑小、易吸附，但存在著易團聚等不足。研究發現可通過對磁赤鐵礦改性來彌補其不足，如Ma 等[29]在磁赤鐵礦表面包覆了一層羅丹寧，并用該復合材料來吸附廢水溶液中的Hg2+、Cd2+等重金屬離子，并研究了其吸附行為，發現這種復合材料有很好的吸附性能。同時磁赤鐵礦材料也能夠實現循環吸附過程，并且再吸附時仍具有良好的吸附效果。

雖然目前報道關于處理重金屬離子的磁赤鐵礦納米材料很多，但是磁赤鐵礦材料在處理含鈾廢水領域十分罕見，這為污水處理中所應用的吸附劑提供了新的發展方向。

2.3 磁性Fe3O4納米顆粒在含鈾廢水中的應用與機理

近年來，Fe3O4納米粒子因其低毒性、超順磁性和表面效應等優勢而備受關注，促使研究者將其應用于重金屬離子分離提純等領域[30]。同時也因其具有磁分離特性，易實現高效分離，有效避免了二次污染，而被廣泛應用于放射性元素污染水體治理修復領域。研究發現純Fe3O4納米材料對鈾酰離子的吸附性能較差，最大吸附量僅為80.92mg/g。周智慧等[31]利用3-丙基三甲氧基硅烷（EPPTMS）與正硅酸乙酯在Fe3O4磁性納米顆粒表面發生共聚反應，制備了表面富有含氧活性基團的復合磁性納米吸附材料（EPPTMS-MN），如圖4所示，該材料為蓬松絮狀顆粒，蓬松狀更有利于該材料對鈾酰離子的吸附。經實驗研究得出EPPTMS-MN對鈾溶液具有良好的吸附效果，對20mg/L 鈾溶液的吸附率可高達97.6%。Ding 等[32]把Fungus-Fe3O4復合材料用于處理廢水中的鈾酰離子，與純Fe3O4納米粒子比較，該復合材料的穩定性和分散性得到了明顯提高。同時對于鈾酰離子表現出了良好的吸附效果，也可以實現多次吸附，機理如圖5所示。

圖4 EPPTMS-MN制備示意圖［31］

圖5 Fungus-Fe3O4對鈾的吸附機理圖［32］

雖然Fe3O4擁有很多優勢，但其強磁性導致易團聚，其比表面積減小，吸附性能下降。故通過包覆或表面改性減小磁相互作用，消弱粒子之間的團聚，使其在溶液中的分散性增強，對廢水中鈾酰離子的吸附性能也得到提高。如廖琪等[33]通過用4-磺酰杯[34]芳烴修飾Fe3O4磁性納米粒子（MFS），利用所制備的功能化磁性納米吸附劑MFS 對含鈾廢水開展吸附實驗。當溫度達到50℃時，其最大吸附率為94.39%。因此MFS 在含鈾廢水處理等領域具有良好的應用前景，是一種極具潛力的鈾選擇性功能吸附劑。Chen 等[35]研究發現，將CFA 與Fe3O4進行螯合后，其對鈾酰離子的吸附效果表現非常突出，最大吸附量高達328mg/g。研究發現，U(Ⅴ)在Fe3O4/CFA 上的吸附更符合Langmuir 模型，則吸附反應屬于單層吸附與化學吸附。再進一步通過XPS表征吸附前后峰值的偏移后歸結出U(Ⅴ)與Fe-OH、Fe-O、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)等的配位為主要的吸附機理，機理如圖6所示。Shao 等[36]用共沉淀法制備出的三元磁性材料PAAM-FeS/Fe3O4用其吸附鈾酰離子。通過XPS分析光譜技術、譜圖分析發現，該吸附過程與FeS 和酰胺基團有關，同時吸附后Fe(Ⅱ)被氧化為了Fe(Ⅲ)，U(Ⅶ)被還原為U(Ⅳ)，且吸附后形成了poly-sulfides（S2-2+x），因此PAAM-FeS/Fe3O4對于U(Ⅴ)的高去除性能是與還原密切相關的。

圖6 Fe3O4/CFA對鈾的吸附機理圖［35］

除此之外，在Fe3O4中摻雜一些金屬離子，也可以提高其對含鈾溶液的吸附效果。主要是通過改變Fe3O4表面的電荷來實現，同時也取決于金屬離子的電荷量。Qi等[37]、Song等[38]分別將三價鈰和硫摻雜于Fe3O4中，改變其電荷量，使其對廢水中鈾酰離子的吸附容量得到了很大提高，同時也提高了復合材料的選擇性，更好應用于廢水修復領域。

2.4 磁性石墨烯材料在含鈾廢水處理中的應用與機理

近年來，國內外學者開始在磁性氧化石墨烯制備技術領域進行深入研究，其中，磁性氧化石墨烯及其復合納米材料更是這些年的研究熱點之一，因其具有易分離、高吸附容量等優勢，使其在對含鈾廢水吸附應用上取得了一定的效果。

圖7 還原氧化石墨烯與水滑石復合材料合成工藝［39］

圖8 CB/GO/Fe3O4的合成工藝圖［41］

Tan 等[39]通過在氧化石墨烯上原位合成水滑石的方法制備了納米復合材料，并應用于含鈾廢水的吸附研究中。實驗結果顯示，在pH=4.0 時該納米復合材料對鈾的最大吸附容量為277.8mg/g（圖7）。這可歸因于，在還原氧化石墨烯（rGO）表面存在官能團（如C H、 OH 和 COOH）可確保通過表面絡合機制捕獲金屬陽離子（UO2+2），同時由于鈾酰存在于大多數已知的鈾(Ⅵ)形態中，所以鈾(Ⅵ)在表面上吸附層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的支持可能依賴于絡合作用。因此在該鈾的吸附過程中，表面吸附或絡合作用于rGO/LDH。同時，Tan等[40]通過在rGO 上修飾磁性Fe3O4納米粒子，然后再用高錳酸鉀以及鹽酸在75℃下處理樣品，得到了MnO2/Fe3O4/rGO復合材料。該材料主要是通過UO2+2與表面的羰基和羥基結合，對水溶液中鈾的去除展現出良好的吸附效果并具備優異的磁分離性質，是一種能夠快速分離和去除水溶液中鈾酰離子的良好吸附劑。Zhao 等[41]合成了Fe3O4/氧化石墨烯（Fe3O4/GO）復合納米材料并用其進行對鈾的吸附實驗。其形成原理如圖8所示，表明該復合材料的合成過程中Fe和GO 起著重要的作用。Shao 等[42]采用共沉淀法合成了磁性六瓜環Fe3O4/GO 氧化石墨烯復合材料（CB[43]/GO/Fe3O4）并對鈾進行吸附。吸附實驗結果表明該復合材料對于鈾的最佳吸附條件為pH=5、溫度T=298K，此時的最大單層吸附容量為66.81mg/g。該復合材料的吸附容量不高，為了提高吸附效果，Chen等[44]用一步合成的方法合成了氨基功能化的磁性氧化石墨烯（AMGO），并開展了其對鈾的吸附實驗。實驗結果表明，AMGO對鈾的吸附在100min 內達到平衡且最大吸附容量為141.2mg/g，并能很好地符合Langmuir 等溫吸附模型。該吸附過程在酸性條件下，大量的H質子化了AMGO 表面的氨基，因此 NH2轉化為NH+3時，與UO2+2結合的 NH2只占少數。但隨著pH 的增加，AMGO表面與U(Ⅵ)配位的 NH2越多，質子反應越少。在相同條件下，AMGO 對U(Ⅵ)離子的吸附能力高于AMGO 的吸附能力，這可能是由于一種典型的螯合機制導致了U(Ⅵ)在AMGO 上的吸附。將U(Ⅵ)吸附到AMGO的機理路線見式(1)～式(5)。

同時Shao等[42]合成了新型葫蘆磁性氧化石墨烯（CB[43]/GO/Fe3O4）復合材料并應用于水溶液鈾的吸附研究，也發現具有高吸附容量，能高效率去除鈾酰離子。從而說明磁性氧化石墨烯材料在含鈾廢水處理中有著潛在的應用。

2.5 磁性核殼復合物材料在含鈾廢水處理中的應用與機理

磁性材料因存在磁偶極作用而更易團聚。但如果在其表面包裹一層材料，可提高磁性材料在溶液中的分散性。其中包裹材料應用最多的是SiO2，將其包裹在Fe3O4表面形成包覆材料。該材料可以防止其團聚和被氧化，同時也有利于官能團進行功能化。在此過程中，Fe3O4作為內核，而SiO2作為該包覆材料的保護層。Zhang等[45]將合成的保持Fe3O4原有球狀結構并具有核殼結構的Fe3O4/SiO2復合材料用于吸附廢水中的鈾酰離子，結果發現，該材料雖然對鈾可以實現選擇性吸附，但吸附效果不佳。基于Fe3O4/SiO2復合材料的吸附效果不佳，需對其進行外層接枝功能化。

Zhao 等[46]報道了一種合成偕胺肟基功能化Fe3O4@SiO2核殼磁性微球的新方法。與未接枝的Fe3O4@SiO2相比，合成的Fe3O4@SiO2-AO，由于偕胺肟對U(Ⅵ)的強螯合，對U(Ⅵ)的吸附能力增強，實現了U(Ⅵ)離子的高效吸附去除。同時吸附主要是通過內在領域表面絡合來實現的，吸附量與pH和離子強度無關，主要由內球表面絡合控制。因此，Fe3O4@SiO2-AO是海水和污水中U(Ⅵ)的預濃縮和分離的一種潛在、合適的吸附材料。

張曉飛等[47]以Fe3O4磁性粒子為內核合成了鎳配 合 物 包 覆 的 Fe3O4（Fe3O4@SiO2@Ni-L）、Fe3O4@TiO2、葡萄糖還原產物包覆的Fe3O4二元核殼結構吸附材料（Fe3O4@C）以及在此二元結構表面原位構筑Ni-Al LDH 所合成的三元吸附劑（Fe3O4@C@Ni-Al LDH）和檸檬酸插層的磁性水滑石等一系列具有核殼結構的磁性吸附材料，其中Ni-L 納米片均勻生長在Fe3O4@SiO2周圍形成蓬松的花狀結構，Fe3O4@TiO2為表面粗糙的球型結構并顆粒分散度較好，Fe3O4@C樣品具有核殼結構，在黑色核心磁性納米粒子的周圍有一層顏色偏淺的碳層。并實驗研究了這些吸附材料對鈾酰的吸附性能，都具有良好的吸附效果。相比于Fe3O4，Fe3O4@C的比表面積和孔體積都有所降低。但其吸附容量卻增加，這說明比表面積、孔體積和平均孔徑對Fe3O4@C的吸附能力不起主要作用。紅外光譜結果顯示，包覆后表面官能團數量增加，所以吸附性能的提高主要是由于吸附材料本身的性質，以及在處理過程中官能團數量增加引起的。官能團C O 可以提供孤對電子，與鈾酰離子中的空軌道配位，從而有效吸附鈾酰離子。

吳偉林等[48]通過以銅綠假單胞菌為生物原料，以納米Fe3O4為載體，將銅綠假單胞菌負載于納米Fe3O4上，合成一種化學-生物復合材料（NFPA），實現對鈾酰離子的吸附，最大吸附容量達到107.92mg/g。吸附機理主要為表面絡合吸附機理，U(Ⅵ)主要與NFPA表面的 COOH、 OH、 NH2、PO3-4等基團螯合，形成表面配合物。而Fe3O4主要使吸附劑作用后能夠在外加磁場作用下能快速磁分離，避免二次污染，實現環境友好的目的。

3 磁性納米材料去除水中鈾酰離子的影響因素

3.1 pH對吸附性能的影響

體系的初始pH 是影響材料吸附性能的重要因素，它影響著鈾酰的存在形式和吸附表面的電荷特性等，合適的pH 既能提高吸附效率，又能減少基體的干擾。Yuan 等[49]合成了一種含氧膦配體的新型磁性吸附劑Fe3O4/P(AA-MMA-DVP)，并研究了其對鈾的吸附性能。實驗結果表明，最大吸附容量為413.2mg/g。當pH 為4.5 時達到高吸附率，研究認為H+和鈾酰離子在酸性溶液中發生競爭性吸附而影響吸附劑對鈾的吸附能力。隨著溶液pH 的增加，氧化膦基團開始去質子化，而U(Ⅵ)仍以正電荷形式存在，基團中的氧與鈾通過靜電相互作用結合，提高了吸附效率。

3.2 吸附時間對吸附性能的影響

吸附時間是水處理工藝可行性的一個重要方面，學者通常研究不同初始濃度U(Ⅵ)對最大承載能力平衡時間的影響。Xu 等[50]合成了一種中空磁性介孔碳材料h-Fe3O4@mC，并對其進行吸附研究。結果表明接觸時間為2h 時吸附達到平衡，對鈾的飽和吸附量為0.566mol/L。且在1h內吸附速率明顯加快，但其后隨著吸附時間的增加而下降。初始階段吸附速率較大是因為大量位點的存在，而隨著接觸時間的增加，吸附劑上的游離結合位點越來越少，在后期接近穩定狀態。Aljarrah 等[51]將合成的一種新型季銨鹽表面功能層用于對鈾的吸附，最大吸附容量為87mg/g，平衡時間為120min，研究了不同初始濃度U(Ⅵ) （25μg/g、50μg/g、75μg/g、100μg/g）對平衡時間的影響。結果表明，當初始濃度較低時，在2min 后吸附容量趨于平穩；在較高的鈾起始濃度（75μg/g 和100μg/g）下，20min后達到最大容量的90%左右，即使經過120min 的接觸時間吸附容量仍沒有穩定，這可能是較高的濃度引發了另一個機制，如粒子內擴散或納米粒子團聚。

3.3 吸附溫度對吸附性能的影響

溫度在吸附過程中起著重要的作用，溶液中粒子運動速率取決于溶液溫度，進而影響吸附劑與吸附質間的反應速率，同時也會通過影響官能團而使吸附容量受到影響。通過對等溫線的研究計算出吸附過程的熱力學參數即ΔG、ΔH和ΔS。為了研究不同吸附行為的機理，通過Langmuir、Freundlich、Temkin、Elovich 和Hasley 等不同等溫線對吸附過程進行擬合。Zhu等[52]制備了鈦酸鹽納米管/鈷鐵氧體/四乙腎上腺素胺（TNTS/CoFe2O4/TEPA）吸附劑，并采用TNTS/CoFe2O4/TEPA 復合材料對水溶液和模擬海水中的鈾(Ⅵ)進行了研究。對TNT、TNTs/CoFe2O4和TNTs/CoFe2O4/TEPA 在25℃（5～180min）時對鈾的吸附動力學研究，結果表明接觸時間越長，鈾的吸附量越大。在50min 內達到吸附平衡，其中TNTs/CoFe2O4/TEPA的U(Ⅵ)吸附量最高，達到465.95mg/g。Cui等[53]合成了黃原酸修飾的磁性石墨烯（Fe3O4-xGO），該材料是一種對汞(Ⅱ)和亞甲基藍有較高吸附容量的理想吸附劑。實驗結果表明隨著溫度上升，通過熱力學分析得出該材料對Hg2+和MB的吸附容量隨著溫度的升高而增加。

3.4 吸附劑用量對吸附性能的影響

吸附劑用量對吸附材料的吸附性能有一定影響。吸附材料對鈾酰離子的去除率隨吸附劑用量的增加而增大，吸附容量的變化與去除率的變化剛好相反，隨吸附劑用量的增加而降低。Ghanbari 等[54]以零價鐵（ZVI）激活PMS進行紡織廢水脫色，同時對吸附的pH、吸附劑用量、零價銅及氧化劑種類進行研究，研究表明加入ZVI后的脫色率明顯提高，當濃度達到3000mg/L 和4000mg/L 時紡織廢水脫色率達到95.1%。Cui等[54]在該實驗中還探究了在298K 和反應時間為3h下吸附劑用量對吸附性能的影響，結果表明當吸附劑用量分別為8mg 和7mg時，對Hg2+和亞甲基藍的吸附達到最高吸附率。

3.5 初始濃度對吸附性能的影響

重金屬離子的初始濃度通常與吸附劑表面的官能團有著靜電作用。Al-Harahsheh 等[55]采用水熱法合成碳包覆氧化鐵納米粒子，在pH=5.5 時對鈾酰離子的最大吸附量為127.5mg/g。當濃度為50mg/L時吸附率為99%。Chen等[56]以水合鐵（FeOOH）為原料，通過在聚乙二醇（PGE）中生長制備了高鐵酸鹽功能化石墨烯基復合材料（GO-PEGFeOOH）。室溫下GO-PEG-FeOOH 復合材料對BSA 濃度在2000mg/L 左右時，達到最大吸附量為1377.4mg/g。Bai等[57]制備了Fe3O4@PPy/RGO納米復合材料并作為去除染料的吸附劑。該材料90%的吸附可在5min 內完成，最高吸附容量接近270mg/g。當初始濃度為100mg/L 時吸附率達95.2%，這意味著表面帶負電荷的吸附劑與亞甲基藍陽離子有較強的靜電作用。

3.6 zeta電位對吸附性能的影響

zeta電位曲線可描述吸附劑的酸堿特性。由于吸附劑表面帶有一定電荷，其電荷性與溶液的pH和吸附劑的吸附效果密切相關。為了探究在不同pH 條件下吸附劑表面的帶電情況以及對吸附效率的影響，常常對吸附劑材料進行zeta 電位檢測。Meng 等[58]制備殼聚糖改性錳鐵氧體納米粒子，通過zeta電位曲線分析，錳鐵氧體粒子經過殼聚糖改性后等電點由7.6移至6.4，該改性材料在pH小于6.4表現為正電荷，同時表明殼聚糖成功包覆在錳鐵氧體上。

3.7 吸附劑循環再生對吸附性能的影響

吸附劑的循環再生能力表現其自身的經濟效應，尤其在當今吸附法處于研究熱點階段，如何對飽和吸附劑進行回收減小二次污染具有重要意義。目前常用的吸附劑再生方法包括了熱再生、微波再生、生物再生和溶劑再生等。Cui 等[59]研究磁性介孔二氧化硅（MMS）對2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）的吸附和吸附劑的再生能力。在達到吸附平衡后，用磁鐵回收MMS 顆粒，并在紫外光照射下輻照30min，直接分解被吸附的2,4,6-TCP 并在一定程度上再生了MMS 的吸附容量。由于磁性復合材料在紫外光照射下不穩定，介孔二氧化硅殼層發生腐蝕，所以紫外光直接光解只部分再生了MMS的吸附容量。Zhao 等[60]以NaOH 為洗脫劑，探究了合成磁性蘆葦生物炭（MRBC）的重復利用性。該吸附劑經5次處理后，吸附量僅下降7.9%。磁性吸附劑能夠更高效地實現綠色吸附，同時更有效地減少了吸附劑重復使用的損失。

表1 吸附劑性能比較表

4 吸附劑性能比較

近年來，一系列用于鈾吸附的磁性吸附劑的研究得到了廣泛的報道。磁性材料相比于吸附劑來說，不僅可以提高吸附容量，還可以實現高效分離。但不同磁性材料的吸附性能有一定差異，如表1所示。從該表可以看出，CB/GO/Fe3O4的最大吸附容量僅為66.81mg/g，而硅藻土負載納米零價鐵的最大吸附容量高達492.60mg/g。因此制備吸附性能更優異的磁性吸附劑仍將是未來水環境修復領域的研究熱點之一。

5 結語與展望

磁性吸附材料具有高效性、成本低廉、無二次污染、操作簡便和可回收重復利用等優勢，是傳統吸附劑無法進行比較的。但目前磁性材料在含鈾廢水吸附應用中也存在一些不足。第一，磁性材料的制備在耗時、成本、操作過程、選擇性等方面與實際工業要求還存在著一定的差距，且缺乏大規模生產磁性材料的技術，故其實際推廣應用仍然受到限制。第二，目前磁性材料的研究還不能形成比較鮮明的體系，距離形成工業化體系還有較大差距。第三，磁性材料對環境中放射性核素鈾的處理仍處于實驗室研究階段，并沒有被大規模應用于實際污水處理。因此，在未來研究磁性材料的過程中，需要改進和開展的研究將主要集中在以下幾方面。①進一步優化磁性材料的制備方法及性能，探索出綠色、簡便、經濟性好的制備方法，綜合利用廉價、綠色的原料制備粒度更均勻、吸附性能更好的磁性納米材料。②在對磁性材料的改性方面應繼續深入研究，使其抗酸堿和溫度變化能力增強，含鈾廢水的吸附效果增強。其中包括改性基團、改性方式及改性過程，在保證改性磁性材料具有良好效果的前提下，簡化其改性過程，探索出一條高效、簡便的改性方式。③吸附劑循環使用壽命有待提高，增加吸附劑使用壽命，實現循環使用，能有效減少工程費用和增強有效使用，更有利于實現工業化應用。④磁性材料對鈾酰離子的作用機理研究還不夠深入，特別在模擬分析上未見報道。⑤針對不同水體環境污染物，研究開發制備出對污染物具有高度選擇性及吸附性的功能化磁性材料，實現磁性納米材料無毒、無危險性地大規模生產和循環使用，為廢水污染實現工業化提供了可靠的技術保障。

綜上所述，磁性納米材料在吸附廢水中的鈾酰離子領域中，展現了良好的吸附性能和巨大的應用潛力，磁性納米材料的設計、制備、使用壽命、機理研究以及在含鈾廢水治理中的應用仍將是未來水環境修復領域的研究熱點之一。