氧化石墨烯表面同步合成與固載酞菁及其光催化性能

劉葉峰，左鵬，陳南，王飛，焦緯洲，王蕊欣

（中北大學化學工程與技術學院，山西太原030051）

近年來，隨著工業的迅速發展，水污染已經成為全球主要的生態威脅之一，其中印染廢水被認為是世界上嚴重工業污染源之一，具有色度大、懸浮物多、水量變化大、有機物含量高、毒性、難降解等特點，因此，對染料污染廢水的處理至關重要[1-3]。處理廢水中染料的方法有很多，如混凝法、吸附法、臭氧氧化法等，而光催化降解有機污染物是解決水體污染問題的一種非常有效的技術[4-6]，近年來得到了廣泛的關注。然而，目前限制光催化發展的因素主要有兩個：一是多數光催化劑只吸收紫外光，限制了其對太陽能的利用（太陽光中紫外光只占3%～5%，可見光占約43%）；二是光激發所形成的電子和空穴易重新復合。因此，亟需開發既對可見光有較好響應同時能夠抑制電子和空穴重新復合的光催化劑，以提高其對太陽能的利用率，并提高其光催化活性。

酞菁及其衍生物是一類具有18 個π 電子的芳香卟啉類化合物，特殊的大環共軛體系使其成為良好的電子給體和受體，還具有良好的催化活性和熱穩定性[7-9]；同時還由于其良好的紫外及可見光吸收性能，是一類非常有前途的光催化劑[10]。然而，酞菁及其衍生物作為均相催化劑存在易聚集、分離困難、易氧化失活等缺陷，實現酞菁的負載化或與其他催化復合是解決上述問題的良好措施。梁永曄等[11]合成了CoPc-CN/CNT，將CoPc 分子均勻固定在碳納米管上，同時在分子水平上，引入吸電子基團氰基可以提高催化性能且容易回收再利用。

石墨烯是碳原子以sp2雜化形式排列的典型二維層狀結構，具有極高的理論比表面積（約2600m2/g）、良好的導電性能、優異的機械性能和靈活性[12-13]，而氧化石墨烯上則具有豐富的含氧官能團，能夠方便地對其進行改性，從而成為一種理想的催化劑載體[14-15]。因此，本文設計通過“同步合成與固載的”的方式實現酞菁在氧化石墨烯表面的共價負載，以制備酞菁復合光催化劑。這種復合方式不但能增加酞菁在氧化石墨烯表面的分散性和牢固性，還能夠促進酞菁的光激發電子-空穴對的分離，從而提高其可見光催化活性，并改善其穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

石墨粉，化學純，天津市天力化學試劑有限公司；氧化石墨烯（GO），依據文獻[16]采用改進的Hummers 法制備；4-硝基鄰苯二腈，分析純，石家莊埃法化學科技有限公司；硅烷偶聯劑3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540），分析純，天津市福晨化學試劑廠；對羥基苯甲醛，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），分析純，天津市興復科技發展有限公司；亞甲基藍，分析純，天津市天大化學試劑廠有限公司；其他藥品和試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

傅里葉紅外光譜儀， FTIR， L1600300 Spectrum Two LITa 型，LIantrisant，UK；pH 計，PHS-3C 型，上海儀電科學儀器股份有限公司；紫外/可見分光光度計（UV-vis），UV-2800A 型，上海尤尼柯公司；多位光化學反應儀，CEL-LAB500型，北京中教金源科技有限公司；同步熱分析儀（TG），ZCT-2000 型，梅特勒-托利多儀器有限公司，空氣氣氛，升溫速率10℃/min；Zennium E 電化學工作站，德國Zahner 公司，采用三電極體系進行阻抗測試，玻碳電極（直徑為4 mm）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；電解質溶液為5mmol/L Fe(CN)3-6/4-和0.1mol/L KCl 水溶液中，分析頻率范圍為0.1Hz～100kHz）；電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），NexION 300x型，美國PerkinElmer公司；高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM），JEM2010 型，日本電子株式會社；Malvern 納米粒度儀，ZetaPlus，Nano-ZS90 型，英國馬爾文公司；能譜儀（EDS），super octane型，美國EDAX公司。

1.3 GO的氨基化改性（NH2-GO）

依據文獻[16]，將1g GO 分散到無水乙醇溶液中，超聲一定時間，然后緩慢滴加1.79g KH540，回流反應6h，冷卻、過濾、乙醇和水洗、干燥，即得NH2-GO。

1.4 4-（4-醛基苯氧基）鄰苯二腈/GO（AlPPN/GO）的合成

根據參考文獻[17]合成AlPPN，首先將1.73g（10mmol）4-硝基鄰苯二腈和2.0mL（20mmol）對羥基苯甲醛加入到20mL DMF中，待全部溶解后再加入1.0g 無水K2CO3，氮氣保護下80℃恒溫反應3h，緩慢冷卻到室溫，蒸餾水反復洗滌，丙酮重結晶，干燥得無色透明的塊狀晶體AlPPN。將0.15g AlPPN 和0.20g NH2-GO 分別溶解和分散于40mL DMF 溶液中，加入0.20g 氫氧化鈉，氮氣保護下升溫至70℃，恒溫反應7h后緩慢冷卻到室溫，抽濾、DMF 洗滌、干燥，即得鍵合有鄰苯二腈的氧化石墨烯AlPPN/GO。

1.5 酞菁在AlPPN/GO表面的同步合成與固載

將0.496g AlPPN/GO 分散于正戊醇中，再加入0.47g AlPPN 和一定量的乙酸鈷，氮氣保護下加入DBU 2mL，升溫至140℃恒溫反應12h，反應結束后緩慢冷卻到室溫，過濾、DMF 洗滌至濾液中沒有酞菁的紫外-可見吸收為止，真空干燥后即得負載有鈷酞菁的藍綠色微粒CoAlPc/GO。通過ICP-MS測得CoAlPc/GO中CoAlPc的鍵合量為0.05g/100g。

1.6 光催化活性

通過多位光化學反應儀研究CoAlPc/GO復合光催化劑的可見光催化活性。分別將0.003g、0.006g和0.01g 的CoAlPc/GO 加入石英管中，同時加入50mL 10mg/L 亞甲基藍（MB）溶液，在暗室下吸附平衡后，打開光源照射，石英管與光源的距離為15cm，以500W氙燈模擬可見光照射，冷卻條件下對MB溶液進行光催化降解反應。反應過程中間隔固定時間取樣，離心取上清液，以紫外-可見分光光度計測定MB在λ=664nm處的吸光度，并計算其濃度。根據式(1)計算光催化降解率（D，%）。

式中，C0和Ct分別為原溶液和每隔固定時間所取樣品溶液中MB的濃度，mg/L。

2 實驗結果和討論

2.1 GO負載化酞菁光催化劑的制備過程

先通過4-硝基鄰苯二腈上硝基和對羥基苯甲醛上羥基之間的反應，制得AlPPN；同時，用KH540 對GO 進行氨基化改性，形成NH2-GO；再通過NH2-GO上的氨基與AlPPN上的醛基之間的席夫堿反應，實現AlPPN 在GO 上的固載化，得AlPPN/GO；然后在DBU 催化下，使AlPPN/GO 表面的鄰苯二腈基團與溶液中的AlPPN 發生固-液相之間的成環反應，從而實現酞菁在GO表面的同步合成與固載。其化學反應過程如圖1所示。

2.2 固載化醛基鈷酞菁的光譜表征

2.2.1 紅外光譜圖

用KBr 壓片法測定了NH2-GO、AlPPN/GO 和CoAlPc/GO 的紅外光譜，如圖2 所示，表征了其結構。在NH2-GO 譜 圖 中，3432cm-1、2927cm-1、2859cm-1和780cm-1、1637cm-1處的特征吸收峰，分別歸屬于NH2—GO上 NH2的伸縮振動、硅烷偶聯劑中 CH2的伸縮振動和搖擺振動以及GO中的骨架振動，而在1120cm-1歸屬于Si O C的吸收峰，這些吸收峰證明了GO被成功氨基化改性。在AlPPN/GO 的紅外譜圖中，由于AlPPN的鍵合量少，所以氰基的峰不明顯，但是除了有NH2-GO 的特征吸收峰外，在1600cm-1、1456cm-1處出現了苯環的特征吸收峰，1236cm-1處吸收峰歸屬為芳醚鍵Ar O Ar的不對稱伸縮振動，這些都證明了是AlPPN 鍵合到了GO 上；當在AlPPN/GO上同步合成與固載鈷酞菁后，CoAlPc/GO的紅外譜圖中顯示，在1605cm-1、1461cm-1、1098cm-1處出現了酞菁環的骨架吸收峰，且在1237cm-1處的芳醚鍵Ar O Ar不對稱伸縮振動明顯增強，這是由于形成酞菁環的原因，這些吸收峰的出現及變化證明了CoAlPc被成功同步合成與固載在GO上，得到了復合光催化劑CoAlPc/GO。

2.2.2 紫外-可見光譜圖

將GO、AlPPN/GO 和CoAlPc/GO 分別溶解和分散于THF中，測定了其紫外可見吸收光譜，如圖3所示。在AlPPN/GO 的吸收光譜圖上，在λ=275nm附近的特征吸收峰是由鄰苯二腈的π-π*躍遷所引起的，在CoAlPc/GO的吸收光譜圖上，在紫外和可見區域內有兩個強烈的吸收帶，分別為B 帶和Q帶，在λ=327nm 附近出現B 帶，處于λ=662nm 較強的吸收峰是由CoAlPc 中的π 電子由最高占據分子軌道（HOMO）向最低空分子軌道（LUMO）之間的π-π*電子躍遷引起的[18]，這進一步說明CoAlPc已負載在GO上。

2.2.3 熱重分析

圖4 給出了GO 和CoAlPc/GO 的熱失重曲線。圖中，GO熱失重分3個階段，180℃之前的失重是由于GO 上吸附水分子的脫附造成，180～420℃的失重可能是GO上含氧官能團的熱分解導致，420℃以后的失重則歸因于GO的碳骨架坍塌。當形成復合物CoAlPc/GO后，200℃以后的失重則除了GO的含氧官能團及其骨架分解外，酞菁環也發生了熱分解，且相對于GO，420℃附近失重轉折點消失，這可能是由于CoAlPc 負載到GO 片層上后使GO 片層堆疊結構被破壞導致。此外，CoAlPc/GO 至900℃失重后的殘留量大大增加，這也再一次說明CoAlPc被成功鍵合到了GO上。

圖1 在GO表面同步合成與固載CoAlPc的化學反應過程

圖2 NH2-GO、AlPPN/GO和CoAlPc/GO的紅外光譜圖

圖3 GO、AlPPN/GO和CoAlPc/GO在THF中的紫外可見光譜圖

圖4 GO和CoAlPc/GO的熱失重曲線圖

2.3 固載化醛基鈷酞菁的形貌和微觀結構

為了探究復合催化劑的形貌，對GO 和復合催化劑CoAlPc/GO進行高倍透射電子顯微鏡和EDS圖譜表征，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，GO表面平整且光滑，且呈現出十分明顯的皺褶片層結構。當形成CoAlPc/GO 后，圖5(b)顯示GO 片層明顯加厚，在其表面有云狀黑點；從圖5(c)的EDS能譜圖中可以明顯看到C、O、N、Si、Co 元素的存在，進一步證明CoAlPc負載到了GO片層上。

2.4 電化學交流阻抗

交流阻抗（EIS）通常用于表征光生載流子的分離效率[19]。取3mg CoAlPc、CoAlPc/GO 分別分散于2mL 混合溶液中（V(CH3CH2OH)∶V(H2O)=1∶1），取懸濁液滴于處理過的玻碳電極上，自然干燥，進行電化學測試，圖6為CoAlPc和CoAlPc/GO的電化學交流阻抗圖。根據實驗數據，此研究體系的等效電路模型通過Zsimpwin 擬合得到，如圖中內插圖所示，表明了測試中可能存在的電阻：電解液電阻（Rs），電荷轉移阻抗（Ret），擴散阻抗（Zw），雙層電容（Cdl）。如圖所示，從等效電路中得到，與CoAlPc的電荷轉移阻抗值（467.6Ω）相比，CoAlPc/GO（292.4Ω）的電荷轉移阻抗值明顯減小了，并且從圖中可以看出CoAlPc/GO 的圓弧半徑明顯小于CoAlPc，這是由于CoAlPc鍵合到了GO表面，由于GO的快速電荷傳遞作用，既加快了CoAlPc的電子傳遞速度，又防止了光生電子-空穴對的復合，將有利于CoAlPc/GO光催化性能的發揮。

圖5 GO、CoAlPc/GO的HR-TEM和CoAlPc/GO的EDS譜圖

圖6 CoAlPc和CoAlPc/GO的交流阻抗圖

2.5 CoAlPc/GO 對亞甲基藍溶液的光催化降解活性

為了研究復合催化劑的光催化效果，先使催化劑在MB體系中暗光下達到吸附解析平衡后，再在可見光和中性條件下用0.01g 催化劑（CoAlPc 和CoAlPc/GO）催化降解MB，其結果如圖7所示。在圖7(a)中，0min 時出現MB 的降解歸因于催化劑對MB 的吸附，由圖可知，暗室下純CoAlPc 對MB 不吸附，而CoAlPc/GO 對MB 表現出一定的吸附性能。經可見光照射后，當催化劑CoAlPc/GO含量較低（0.01g） 時，MB 的降解率可高達73%，而CoAlPc 為催化劑時MB 的降解率則很低，僅為20.73%，對其反應動力學的研究如圖7(b)和(c)所示。從圖中可以看到，其一級動力學的相關系數R2較二級動力學的偏大，所以，MB 的光催化降解更符合一級動力學模型，且CoAlPc/GO的動力學常數（0.00415min-1） 是CoAlPc （k=0.00105min-1） 的3.95 倍。為探究催化劑降解MB 機理，在含0.003g CoAlPc/GO 的亞甲基藍溶液中分別加入異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）、碘化鉀（KI）和硝酸銀（AgNO3），分別作為羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（·）、空穴和電子的捕獲劑，得到如圖7(d)所示的光催化過程中自由基捕獲實驗。從圖中可知，當加入碘化鉀（KI）和異丙醇（IPA）后，光催化活性有所降低，但加入對苯醌（BQ）和硝酸銀（AgNO3）后，光催化活性下降更明顯，這說明降解MB 的過程中起主要作用的是·O-2，而·OH和空穴（CoAlPc+）在降解過程中也發揮一定的作用。因此，其機理可描述為：在可見光照射下，CoAlPc/GO中的CoAlPc經光激發產生光生電子（e-）-空穴（CoAlPc+）對，其中的電子經GO快速轉移，從而抑制了電子-空穴對的復合，使載流子的壽命延長，轉移的電子與氧氣作用產生超氧自由基·，·可與溶液中的H+反應生成氫過氧自由基HO·2，進一步質子化生成·OH 和H2O2，H2O2吸收可見光后也會分解產生·OH，同時空穴也能夠直接使MB 氧化降解，最終MB 在·、·OH 和空穴（CoAlPc+）的共同作用下氧化降解[20-22]。圖8 給出了CoAlPc/GO光催化降解MB的反應機理示意圖。

此外，探究了CoAlPc/GO的用量對光催化降解MB的影響，如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，隨著CoAlPc/GO 用量的增大，暗室下其對MB 的吸附量不斷增加，且所給的不同用量的CoAlPc/GO均對MB 顯示出良好的光催化降解效果，為了顯示CoAlPc/GO 用量對光催化降解MB 的影響，圖9(b)和(c)給出了其催化動力學曲線圖。從圖中明顯看到，其一級動力學的相關系數R2較二級動力學的偏大，所以MB的光催化降解更符合一級動力學模型。從圖9(b)可知，用量較大的CoAlPc/GO，其光催化活性中心多，因此，光催化降解MB的速率較快，顯示出較大的動力學常數。

圖7 CoAlPc/GO對亞甲基藍溶液光催化降解活性的影響

圖8 CoAlPc/GO光催化降解MB的反應機理示意圖

圖9 CoAlPc/GO用量對光催化降解MB的影響

溶液的酸堿性不同對CoAlPc/GO 光催化降解MB 也會產生一定的影響，因此，研究了不同pH（3、7、9）下0.003g CoAlPc/GO 可見光催化降解MB的效果，結果如圖10所示。由圖10(a)可知，在pH=3 的酸性條件下，MB 基本不被吸附也不降解；而pH 為7 和9 時，MB 的降解率則分別高達59.3%和56.5%。因此，在中性和弱堿性環境中，CoAlPc/GO 能有效降解MB。這是因為pH=3 時，CoAlPc/GO本身帶正電，而MB本身是帶正電荷的，因此，CoAlPc/GO對MB的吸附作用很弱，二者難以接觸，從而難以發揮光催化作用，導致在酸性條件下MB基本不被降解；隨著pH 增大至中性或弱堿性，CoAlPc/GO 顯示出較強的負電性[圖10(b)]，因此，對MB的吸附作用增強，同時由于堿性溶液中有大量的OH-，更有利于羥基自由基（·OH）的生成，·OH能夠將MB氧化，進而促進MB的降解。

圖10 不同pH的CoAlPc/GO用量對MB的光催化降解曲線圖和zeta電位圖

由于CoAlPc/GO 對MB 的降解率難以達到100%，依據H2O2能夠在光照下產生大量·OH，且·OH能夠將MB 氧化降解的原理，測試了在CoAlPc/GO 體系中加入H2O2后對MB 的催化降解性能，得圖11 所示的0.003g CoAlPc/GO 分別在加入和不加2mL 0.2mol/L 過氧化氫（H2O2） 時的光催化降解圖。從圖中可以明顯看到，含氧化劑H2O2的體系中，經可見光照射后，5min MB 的降解率已達95.58%，60min MB 的降解率達99.9%，幾乎完全降解，比文獻[23]時間大大縮短，且降解率提高。

2.6 CoAlPc/GO 催化劑的重復使用性

圖11 CoAlPc/GO和CoAlPc/GO-H2O2對MB的光催化降解曲線

圖12 CoAlPc/GO催化劑光催化降解MB的重復使用性

采用0.003g 催化劑對50mL MB 溶液進行降解。具體實驗步驟如下：CoAlPc/GO 光催化降解MB 每次反應停止后，將反應液置于離心管中8500r/min 離心分離10min，倒掉上清液，用去離子水重新分散離心管底部的CoAlPc/GO，再進行離心分離，如此循環多次洗滌，除去未降解的MB，將最后離心分離的CoAlPc/GO 用50mL 10mg/L MB 溶液重新轉入石英管中，進行下一次光催化降解實驗，按照此步驟研究CoAlPc/GO 的重復使用性能，如圖12 所示。在多次離心洗滌過程中可能會造成催化劑的少量損失。從圖中可以看出，當催化劑CoAlPc/GO重復使用7 次后，MB 的降解率變化幅度都不大，其微小的降低可能是催化劑在回收過程中的少量損失造成。由此可知，催化劑CoAlPc/GO 是穩定的，具有較好的重復使用性能。

3 結論

通過“同步合成與固載”的方式成功將CoAlPc 共價固載到GO 上，制得非均相光催化劑CoAlPc/GO。相對于CoAlPc，CoAlPc/GO 的電荷轉移阻抗也大幅降低，促進了光生電子-空穴對的分離，提高了其光催化活性。可見光照60min，在一定量過氧化氫存在下，CoAlPc/GO 能在較低用量（0.003g）下使50mL 10mg/L的MB降解率達99.9%。pH對CoAlPc/GO光催化降解MB有一定影響，在中性和弱堿性條件下，其光催化活性較好。此外，CoAlPc/GO 還具有良好的重復使用性，重復使用7次，仍具有較好的催化活性。