雙循環反應系統中麥飯石催化提質生物質熱解揮發分

李伶俐，徐紹平，楊懷天，MAHMOOD Muhammad Khan

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

生物質是一種清潔可再生能源，通過快速熱解技術能夠將低品位的生物質能盡可能多地轉變成高品位、高附加值的生物油[1]。然而，生物質熱解所得到的生物油，含氧量高、熱值低、酸值較高、對設備腐蝕性較強、黏度大、穩定性差、易變質、流動性差、不利于存儲。因此，如何獲得高品質的生物油備受關注[2-3]。

催化裂解是提高生物油品質的有效手段之一，通過選擇合適的催化劑，以改善生物油的理化性質，或選擇性脫氧獲取高附加值化學品（如酚類、芳烴等），使用的催化劑主要為分子篩類和金屬類。張引弟等[4]在固定床中考察了HZSM-5、USY-1、H-beta 三種不同類型的分子篩催化提質生物質快速熱解蒸汽，HZSM-5分子篩催化活性明顯優于其他兩種分子篩，能夠大幅提高油中芳烴的含量。李萍等[5]則在流化床裝置中研究HZSM-5 分子篩催化玉米秸稈，發現500℃下得到的生物油品質較好。李小華等[6]在固定床中考察了Fe、Co、Cu 改性的HZSM-5分子篩催化提質生物油，發現精制油中烴類物質含量顯著提高，特別是有利于芳烴的生成。Torri 等[7]利用PY-GC-MIP-AED 考察了介孔二氧化硅負載金屬氧化物和ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物等31 種催化劑對松木屑熱解生物油組成的影響，結果表明ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物能夠顯著降低生物油重質組分，將其轉化成GC 可檢測餾分和氣體。

某些天然礦石和工業廢棄物也具有一定的催化裂解活性，如煅燒白云石、高鋁礬土等[8-9]。麥飯石是一種天然多孔材料，其主要成分為硅鋁酸鹽（長石）和石英，骨架結構為SiO4和AlO4四面體，具有一定的吸附性能。趙樹光[10]將麥飯石作為添加劑用于煤與生物質的共熱解，會影響硫在產物中的分布。劉旭旭[11]以麥飯石作為添加劑用于玉米芯的催化熱解，發現能夠提高液體油收率。目前，麥飯石作為催化劑用于生物油的催化裂解方面的研究較少。

生物油催化裂解裝置大多為固定床和流化床反應器，鮮有在連續操作條件下對生物油進行提質。本實驗在本文作者課題組自建的固載體解耦雙循環反應裝置上進行，以石英砂（粒徑0.15～0.25mm）和麥飯石（粒徑0.43～0.85mm）分別作為熱解和催化提質床料，通過顆粒分級，形成平行、可獨立控制的熱解循環和提質循環，實現生物質的快速熱解、熱解揮發分的催化提質以及提質催化劑的再生[12]，考察提質床料（石英砂、麥飯石）、催化提質溫度（420℃、470℃、520℃、600℃）以及提質床料循環速率（5.5kg/h、6.7kg/h）對熱解產物的影響，希望提高生物油品質和烴、酚類物質的相對含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為松木屑，來源于大連，粒徑為0.43～0.85mm，其工業分析和元素分析結果如表1所示。實驗前，將松木屑在105～110℃下干燥3h。

表1 松木屑的工業分析和元素分析

1.2 床料

實驗所用細床料為石英砂（分析純），粒徑0.15～0.25mm；粗床料為麥飯石，粒徑0.43～0.85mm。麥飯石購自河南隆潔凈水材料公司，原產地河南鞏義，將其在馬弗爐中500℃下焙燒3h，然后篩分出20～40 目的麥飯石作為固載體床料。采用德國布魯克公司SRS-3400 型X 射線熒光光譜儀對麥飯石化學成分進行分析，結果如表2所示。

表2 麥飯石主要化學成分（質量分數%）

1.3 實驗裝置及操作流程

雙循環反應系統主要由三個反應器組成，即流化床快速熱解反應器、移動床提質反應器和提升管燃燒器。這三個反應器形成了兩個平行的循環回路，即熱解-燃燒循環和提質-燃燒循環。熱解-燃燒循環以小顆粒石英砂為床料，提質-燃燒循環以大顆粒麥飯石為床料，可以實現生物質快速熱解和熱解揮發分的催化提質與產氣凈化，熱解生成的半焦和提質后催化劑上的積碳在提升管燃燒器中燒掉，實現催化劑的再生。雙循環反應系統原理見圖1。

圖1 雙循環反應系統原理示意圖

圖2 雙循環反應系統裝置示意圖

雙循環反應系統實驗裝置如圖2所示。熱解器是一個鼓泡流化床，下部反應區內徑56mm，高80mm，上部反應區內徑98mm，高190mm。提質器是一個氣-固錯流徑向移動床，內徑28mm、外徑100mm、高250mm。燃燒器是一個快速流化床，內徑28mm，高2600mm。經燃燒器再生后的循環熱載體進入顆粒分級器，通入分級氣使分級氣速高于細顆粒終端速度且低于粗顆粒終端速度，從而實現顆粒的高效分離。所有反應器均由310S 不銹鋼制成，外部設有多個獨立控溫的加熱爐來補償熱損失，粗細顆粒的循環速率由兩個旋轉閥獨立控制[12]。

每次實驗前，將2.7kg 細床料（粒徑為0.15～0.25mm）和4.5kg粗床料加入到裝置中。細床料循環速率為5.0kg/h，粗床料循環速率為5.5～6.7kg/h。開啟各個加熱爐進行加熱，調節熱載體旋轉閥以空氣作為提升氣和分級氣進行熱載體循環。待系統溫度達到設定溫度并趨于穩定后，將流化空氣切換成N2，除盡熱解器中的空氣，然后開始進料。每次實驗加入約180～200g的生物質。產氣通過一個列管式循環水冷凝管和3 個玻璃冷凝管（-10℃）冷卻后，再經過5個裝有CH2Cl2的洗瓶（-10℃）。不凝氣經過脫脂棉過濾，經濕式流量計計量氣體產品總體積，產氣進一步通過硅膠干燥后用氣相色譜采樣分析，由此可得到產氣中各組分產率。反應結束后，裝置繼續運行1h 燒掉半焦和積碳。待裝置冷卻后，用CH2Cl2溶劑清洗冷凝管和收集瓶，得到的所有液體過濾后，濾液靜置分層得到油相和水相油相減壓旋蒸除去CH2Cl2后得到CH2Cl2可溶物（Tar1）。水相用甲苯共沸法可測得熱解水的量，由水相質量和熱解水質量相減得到水溶有機物（Tar2）的質量。然后用四氫呋喃（THF）清洗CH2Cl2洗滌后的冷凝管和收集瓶，所得液體過濾后，減壓旋蒸除去THF 溶劑得到瀝青質（Tar3）。焦油質量為CH2Cl2可溶物、水溶有機物和瀝青質質量之和，而液體質量為焦油和熱解水的質量之和。產物產率以干燥無灰基原料為基準。

雙循環實驗裝置的主要操作參數如表3所示。

1.4 產物分析

實驗開始后，用氣袋每15min 收集一次產氣。氣體組成由天美GC 7900型氣相色譜檢測，其中H2和N2通過TCD 檢測器檢測，CO、CH4、CO2、C2+（C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）由FID檢測器檢測。產氣組成為扣除N2后各氣體組成的平均值。對焦油中CH2Cl2可溶物的成分用美國Agilent 公司Agilent 5975C 型氣質聯用儀進行分析，色譜柱為HP-5MS（30m×0.25m×0.25μm），儀器具體操作參數設置見文獻[13]。反應前后麥飯石的晶相結構用日本理學株式會社D/Max 2400 型X 射線衍射儀進行分析，掃描范圍10°～90°，掃描速率4°/min。比表面積、孔容積、孔徑由JWBK-122W型N2吸附儀測得，比表面積采用BET法計算，孔容積和孔徑分布由BJH法計算。

表3 雙循環反應系統操作參數

2 實驗結果與討論

2.1 提質床料對生物質快速熱解產物的影響

在熱解溫度500～550℃，提質溫度520℃，粗床料循環速率5.5kg/h，石英砂或麥飯石作為提質床料條件下，生物質熱解液相產物產率分布結果如圖3所示。相較于石英砂，在麥飯石催化提質作用下，液體產物產率僅降低0.45%，水產率增加3.49%，焦油總產率降低3.95%，焦油各組分產率均降低。表明麥飯石能夠催化裂解生物油，且促進生物油脫氧反應的進行，使焦油中的氧以H2O的形式脫除。麥飯石催化提質后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）相對含量（質量比，下同）增加7.41%，水溶有機物（Tar2）含量降低3.71%，重質油瀝青質（Tar3）含量降低3.73%。熱解水的增加主要來源于水溶有機物的裂解，且麥飯石可使重質焦油大分子裂解生成小分子物質，使得油中輕質組分（Tar1+Tar2）相對含量增加，從而提高焦油品質。

提質床料對氣體產物產率分布的影響如圖4所示。相較于石英砂，麥飯石床料促進了焦油的二次裂解生成更多小分子氣體，使H2、CO、CH4、CO2和小分子烴C2+（包括C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）等各氣體組分產率均增加，其中H2、CO 和CH4產率顯著增大。氣體產物中CH4和小分子烴C2+產率均增加，可能是麥飯石促進了脂肪族側鏈、—OR 基團等深度裂解成小分子氣體。至于含氧小分子氣體，CO 產率增大1.37mmol/g，而CO2僅增加0.09mmol/g，麥飯石促使生物油中的O以CO和CO2的形式脫除，且主要以CO 的形式脫除。因此，麥飯石主要促進了脫羰基和脫羥基反應的進行，使生物油中的O更多地以CO和H2O的形式脫除。

圖3 提質床料對液體產物分布及焦油中各組分相對含量的影響

圖4 提質床料對氣體產物產率的影響

圖5 提質床料對焦油中CH2Cl2可溶物各組分的相對含量分布的影響

對石英砂和麥飯石催化提質后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）進行GC/MS定性分析，并根據官能團不同將其劃分為烴類、酚類、酸類、酯類、醛類、酮類、醇類、醚類等組分。由圖5可知，熱解油中含氧化合物相對含量超過90%，且含氧化合物以酚類物質為主。相較于石英砂，麥飯石提質油中酸類、酯類、醛類、酮類、醇類、醚類等含量均降低，烴類和酚類含量提高。烴類物質相對含量由3.27%提高到5.64%，且麥飯石提質油中幾乎不含脂肪烴。酚類含量由38.91%提高到46.37%，酸類含量由7.26%降低到5.68%，酮類物質由16.68%降低至11.07%。麥飯石促進了生物油脫羰反應、脫羧反應、脫羥反應和芳構化反應的進行，使烴類和酚類含量升高，含氧化合物含量降低，導致產物中CO、CO2和H2O 產率增加。葉江明等[14]在內循環串行流化床中515℃、HZSM-5 最佳催化條件下，松木屑熱解液體產率約27%，且油中酚含量39.88%，酸含量5.8%，烴含量約5.9%。相比之下，本裝置中麥飯石提質油產率和品質更佳，適用于提取高附加值的酚類物質。

2.2 催化提質溫度對生物質熱解產物的影響

在熱解溫度500～550℃，麥飯石作為催化提質床料，提質循環速率5.5kg/h條件下，考察了提質溫度（420℃、470℃、520℃、600℃）對生物質熱解產物的影響，其結果見表4～表6。隨著提質溫度升高，液體產物產率大幅降低，熱解水產率增大，焦油產率大幅降低，可見提質溫度升高促進了焦油中的O以H2O的形式脫除；輕質焦油相對含量先增加后降低，在470℃下輕質焦油相對含量最高，為92.53%。提質溫度升高，麥飯石催化裂解能力增加，但同時縮聚反應加劇。因此當提質溫度高于470℃時，焦油中重質組分含量增大，焦油品質反而降低。

表4 不同提質溫度下生物質熱解液體產物產率GC/MS分析

表5 不同提質溫度下生物質熱解氣體產物產率GC/MS分析

提質溫度升高有利于生物油大分子裂解產生小分子氣體，使氣體產率增加。其中，H2、CO、CH4、C2+等產率大幅增加，而CO2產率降低。含氧小分子氣體CO 和CO2主要來源于生物質熱解和熱解產物的脫氧反應，提質溫度升高更有利于焦油中的O以CO 的形式脫除。此外，水煤氣變換反應和歧化反應也會影響氣體產物中H2、CO和CO2產率的變化。

對不同提質溫度下得到的焦油中CH2Cl2可溶物進行GC/MS分析，其分析結果如表6所示。提質溫度對焦油中各組分的相對含量影響很大，焦油中含有大量含氧化合物，酚類物質含量最多，烴類含量較少。隨著提質溫度升高，烴類物質相對含量大幅增大，而含氧化合物含量降低，表明提質溫度升高有利于焦油脫氧反應的進行。當提質溫度從420℃升高到600℃，酚類物質含量先增加后降低，且在520℃時質量分數最高為46.37%。提質溫度升高降低了焦油中酸類、酮類、酯類物質的含量，而醛類物質含量總體上呈增加趨勢，醇類和醚類物質含量較少且沒有明顯的變化規律。

2.3 提質循環速率對生物質熱解產物的影響

熱解溫度500～550℃，提質溫度520℃，麥飯石作為提質床料，提質循環速率5.5kg/h 和6.7kg/h時，液體產物產率分布如圖6。當提質循環速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 時，反應活性位點增加，促進了焦油脫氫脫氧反應的進行，生成更多的H2O、COx等小分子物質，從而使得焦油組分產率降低，水產率增加；同時促進了焦油的深度裂解，使部分重質大分子裂解生成小分子，使得焦油中重質組分（Tar3）含量降低，輕質組分（Tar1+Tar2）含量增加，從而提高了焦油品質。

表6 不同提質溫度下焦油中CH2Cl2可溶物GC/MS分析

圖6 提質循環速率對液體產物分布及焦油中各組分相對含量的影響

如圖7 所示，當麥飯石床料提質循環速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 時，各個氣體組分產率均增加，特別是H2、CO和CO2產率大幅增加。CO產率由4.31%增大到5.02%，而CO2產率由1.33%增大到2.56%，可見增大提質循環速率有利于生物油脫氧反應的進行，且對脫羧反應的促進作用更顯著。

對不同提質循環速率下麥飯石催化后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）組分進行GC/MS 定性分析，結果如圖8 所示。當麥飯石床料循環速率增大時，烴類物質含量由5.64%降低至4.74%，含氧化合物總含量略有增加。雖然提高提質循環速率有利于脫氧反應的進行，使得H2O、CO 和CO2的產率增大，但同時也降低了焦油產率，因此催化提質后焦油含氧量不一定會降低。循環速率對于酚類、酸類、酯類、酮類和醇類等含氧化合物的影響較大。其中，酚類組分由46.37%降低至34.81%，抑制了酚類物質的生成。酸類組分含量降低，酯類、醛類、酮類物質含量增加。可能是麥飯石促進了酸類脫羰、脫羧生成CO 和CO2等小分子氣體，同時部分酸可能脫氧生成了H2O和醛酮類物質。

圖7 提質循環速率對氣體產物產率的影響

圖8 提質循環速率對焦油中CH2Cl2可溶物各組分的相對含量分布的影響

2.4 反應前后麥飯石表征

對麥飯石和催化提質溫度600℃反應后的麥飯石的比表面積、孔容積和孔徑如表7所示。反應前后麥飯石的比表面積和孔容積均較小，且反應后麥飯石的比表面積略有降低，孔容積增加，平均孔徑增大。麥飯石預活化溫度為500℃，裝置中提升管溫度為850℃，麥飯石在反應循環過程中經歷高溫進一步分解，導致其孔容積、孔徑增大，比表面積降低。反應前后麥飯石的XRD分析如圖9所示。麥飯石的主要成分為石英和鈉長石，反應沒有破壞麥飯石的骨架結構。可見，麥飯石在提升管燃燒器中再生后，幾乎可以恢復到使用前的狀態。

表7 反應前后麥飯石比表面積、孔容積、孔徑對比

圖9 反應前后麥飯石的XRD表征

3 結論

選擇麥飯石作為催化提質床料，在雙循環反應系統中進行了生物質快速熱解揮發分的催化提質實驗，考察了麥飯石提質床料、催化提質溫度和提質循環速率對生物質快速熱解產物的影響，結論如下。

（1）相比于石英砂床料，麥飯石對生物質初次熱解揮發分的二次催化裂解，使得液體產物中輕質焦油含量增加，重質焦油含量降低，提高了焦油品質。麥飯石提質有利于脫羰反應、脫羥反應和芳構化反應的進行，使焦油中的O 以CO 和H2O 的形式脫除，烴類和酚類含量增加。

（2）催化提質溫度升高使焦油產率大幅降低，水產率增大。提質溫度為470℃時，焦油中輕質組分含量最高。催化提質溫度升高更有利于焦油中的氧以H2O 和CO 的形式脫除，焦油中烴含量顯著增加，含氧化合物含量降低。在提質溫度520℃時，焦油中酚類含量最大為46.37%。

（3）提質循環速率增大，使焦油產率降低而氣體產率增加，焦油中輕質組分含量增加；雖然脫水、脫CO和CO2強度增加，但焦油中烴類物質含量降低，含氧化合物含量增大，生物油品質反而降低。