負載銀納米催化劑的聚多巴胺基微球的高效催化性能

郭石菲，謝銳，2，汪偉，2，巨曉潔，2，劉壯，2，褚良銀，2

（1四川大學化學工程學院，四川成都610065；2四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

金屬納米顆粒因其粒徑小[1-4]、比表面積大[5-8]、催化效率高[9-11]等特點，在催化領域受到廣泛關注。相比于金、鉑、銥等貴金屬納米催化劑，銀（Ag）納米催化劑具有價格低廉、抑菌性和導電性良好等優點，因此應用較多[12-14]。然而，Ag納米催化劑與其他納米催化劑一樣，表面能高，極易發生團聚，因此通常將其負載到載體上使用[12-20]。由于高分子微球材料來源廣、易于合成、表面功能基團豐富以及粒徑易于調控等優點，可均勻、穩定地將納米催化劑負載到其表面及內部，因此研究較為廣泛。研究具有高催化反應速率的催化微球對實現高效的催化反應過程具有重要意義。

目前，文獻中報道的用作Ag 納米催化劑載體的高分子微球主要有聚苯乙烯（PS）微球[17,21-22]、聚N-異丙基丙烯酰胺（PN）微球[20]、聚多巴胺（PDA）微球[19]、乙酸纖維素微球[23]和復合微球如聚苯乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺（PS@PN）微球[24]等。由于多巴胺（DA）在弱堿性水溶液中可以快速氧化自聚合，可在多種材料表面形成高黏性的PDA 薄膜，目前很多研究利用PDA 的還原性和黏附性在表面上還原并穩定負載Ag 納米催化劑[25]。有研究表明，PDA 的π-π 疊加相互作用使其具有良好的電化學行為，可以加速催化過程的電子轉移[26]。Zhang 等[20]和Zhu 等[21]利 用PDA 分 別 對PN 和PS微球進行修飾，再通過PDA還原并負載Ag納米催化劑，制備得到PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球。PN@PDA/Ag 微球在以硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑，催化對硝基苯酚（4-NP）還原的模型反應中，在20℃下的表觀反應速率常數（kapp）為0.09min-1[20]。許梟然等[19]首先制備了PDA 微球，并以此為載體還原Ag納米催化劑，得到的PDA/Ag微球催化4-NP 的kapp值為0.22min-1。Peng 等[23]利用PDA 修飾的多孔乙酸纖維素微球同時負載Ag 和Fe3O4納米顆粒，用該微球催化還原4-NP 的kapp值為0.35min-1。目前的研究中，基于PDA 的高分子微球作為負載Ag 納米催化劑的載體，其表觀反應速率常數均低于0.35min-1。

研究選擇3種不同材料和結構的高分子微球作為載體，并利用PDA 的還原性和黏附性在微球載體上還原Ag納米顆粒，得到分別負載Ag納米催化劑的聚N-異丙基丙烯酰胺-聚多巴胺（PN@PDA/Ag）核殼型微球、聚苯乙烯-聚多巴胺（PS@PDA/Ag）核殼型微球和聚多巴胺（PDA/Ag）均質型微球。系統研究了Ag 納米催化劑在這3 種催化微球上的還原和分布情況，考察了在不同反應物濃度下催化微球的催化性能。研究結果將為高效催化微球的設計與制備提供新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺（DA·HCl），Sigma-Aldrich 公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），廣州賽國生物科技有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，純度＞98%），梯希愛化成工業發展有限公司；聚苯乙烯（PS）微球（直徑為600nm），蘇州尚維生物科技有限公司；無水乙醇、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、 過 硫 酸 鉀（KPS）、 濃 鹽 酸（HCl，37.5%）、氨水（NH3·H2O，25%～28%）、硝酸銀（AgNO3）、對硝基苯酚（4-NP）、硼氫化鈉（NaBH4），成都科龍化工試劑廠；去離子水（電阻率＞18.2MΩ·cm），Millipore Elix-10純水系統。

電子分析天平，FA2004 型，上海良平儀器儀表有限公司；高速冷凍離心機，Primo R 型，美國賽默飛世爾（Thermo Fisher）公司；真空冷凍干燥機，FD-1C-50 型，北京博醫康實驗儀器有限公司；紫外分光光度計（UV-vis），UV-1800 型，日本島津（Shimadzu）公司；pH/電導率/離子綜合測試儀，SevenMulti 型，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），JEM-2100 型，透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100F型，日本電子株式會社（JEOL）；X 射線光電子能譜（XPS），XSAM800 型，英國曼切斯特Kratos 公司；電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES），VG PQExCell 型，美國熱電佳爾-阿許（TJA）公司。

1.2 負載Ag納米催化劑微球的制備

分別制備了負載Ag納米催化劑的PN@PDA/Ag微球、PS@PDA/Ag微球和PDA/Ag微球。制備過程中，通過控制PN、PS和PDA微球的大小，并恒定微球載體與AgNO3的投料質量比為1∶5.36，以獲得相近的微球尺寸即相當的催化劑負載表面積來對比3 種催化微球的催化效果。以PN@PDA/Ag 微球為例，制備過程可分為制備PN微球、涂覆PDA層和負載Ag 納米催化劑3 步。首先利用沉淀聚合法制備PN 微球[27]，具體地，將2.26g 單體NIPAM 和0.154g 交聯劑MBA 溶于320mL 去離子水中，密封通氮30min 后置于70℃水浴中，加入0.08g 引發劑KPS 后反應4h。反應結束后，待溶液冷卻后過濾，并以15000r/min 離心20min（重復4 次）以去除未反應的單體，并凍干備用。然后，配制100mL pH為8.5～8.8的Tris-HCl緩沖溶液，并以5∶2的質量比加入PN微球（500mg）和DA·HCl，在室溫下攪拌反應2h，離心得到PN@PDA 微球。最后，將PN@PDA 微球分散到250mL 濃度為15mg/mL 的AgNO3溶液中（保證PN 微球和DA·HCl 總質量與AgNO3質量之比為1∶5.36），反應4h后離心得到負載Ag納米催化劑的PN@PDA/Ag微球。

PS@PDA/Ag 微球則是以直徑為600nm 的PS 微球為核，按照PN@PDA/Ag 微球后兩步的方法與配比涂覆PDA 層并還原Ag 納米催化劑。而PDA/Ag微球的制備則分為制備PDA 微球和還原Ag 納米催化劑兩步。首先按照參考文獻[28-29]制備PDA 微球，分別量取100mL 去離子水和40mL 無水乙醇，混合后加入0.5mL NH3·H2O，在室溫下攪拌30min，加入500mg DA·HCl，反應36h 后離心得到PDA 微球。負載催化劑的過程與PN@PDA/Ag 微球相同，并保證DA·HCl和AgNO3的投料質量比為1∶5.36。

1.3 負載Ag納米催化劑微球的微觀結構和化學組成表征

干態下微球的形貌由FESEM 進行表征，測試時，將濃度為0.2mg/mL 的微球分散液滴加到硅片上，自然風干后將硅片用導電膠粘在樣品臺上，然后利用高純氮氣吹掃樣品，再噴金后進行觀察。為了進一步表征微球上Ag 納米催化劑的負載和分布情況，利用TEM 測試了干態下微球的形貌。將1mg/mL 的微球分散液滴加到銅網上，自然風干后對樣品進行觀察。

利用XPS 和ICP-AES 測試了微球表面的化學組成特別是Ag 元素的含量。XPS 測試時，將少量凍干的微球平鋪在樣品臺上，底部用膠帶固定，使用Al-Kα 作為輻射光源測試了碳（C）、氧（O）、氮（N）、銀（Ag）這4 種元素在微球表面所占的百分比。取0.5mL濃度為2.5mg/mL的微球分散液用硝酸酸化消解進行ICP-AES測試。

1.4 負載Ag納米催化劑微球的催化性能測試

為了測試微球的催化性能，選用以NaBH4為還原劑還原4-NP、生成對氨基苯酚（4-AP）的反應作為模型反應。該反應具有反應條件溫和、易于肉眼觀察產物生成、易于定量檢測反應物和產物濃度等特點。首先參考文獻[19-20,23]中的比例，配制NaBH4和4-NP 的摩爾比分別為500∶1、300∶1 和100∶1 的反應物溶液。之后，分別將80μL 濃度為2.5mg/mL的微球分散液加入3mL 上述反應物溶液中，在20℃條件下催化4-NP 進行還原反應。利用UV-vis 測試反應過程中4-NP 的特征吸收峰（約400nm）峰值變化規律，從而判斷催化微球的催化性能。每種微球取4 個樣品分別進行催化性能測試，根據式(1)計算4-NP 的轉化率，并取3 次平行實驗結果的平均值作圖。

式中，A0和At分別為加入催化微球后0min 和10min時反應物溶液中4-NP的特征吸收峰峰值。

2 結果與討論

2.1 負載Ag納米催化劑微球的形貌分析

負載Ag 納米催化劑前后微球在干態下的FESEM 圖片見圖1。負載催化劑前，PN@PDA、PS@PDA和PDA微球均具有較好的球形度和單分散性[圖1(a)、(c)、(e)]，其 變 異 系 數CV 值 分 別 為9.5%、3.0% 和6.2%，平均粒徑分別為383nm、570nm 和609nm。而還原催化劑后PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的粒徑均有不同程度的增加，粒徑分別為461nm、575nm 和706nm，見圖1(b)、(d)、(f)。

圖1 負載Ag納米催化劑前后微球的FESEM圖片

結合圖2的TEM 圖片可見，3種微球均成功還原了Ag 納米催化劑，但相比于前兩種微球，PDA/Ag 微球表面負載的Ag 納米催化劑明顯較多[圖1(f)和圖2(c)]。這是由于PDA 微球相對于僅具有PDA殼層的PN@PDA 和PS@PDA 微球而言，可為Ag 納米催化劑的還原提供更多參與反應的雙酚羥基，使得還原得到催化劑的概率增加[30]。但可能由于反應過程中PDA 載體微球未均勻分散而導致Ag 原子成核生長速度不同的原因，負載在PDA/Ag 微球上的Ag 納米催化劑的粒徑和分布都不太均勻，平均粒徑在40～125nm 的較寬范圍內。由FESEM 和TEM綜合分析可知，PN@PDA/Ag微球上負載的Ag納米催化劑集中在微球內部，且Ag 納米顆粒的粒徑均勻，平均粒徑約為28nm。這是由于PN@PDA/Ag微球的PN 核在室溫下親水溶脹，部分DA·HCl 在制備過程中可能進入到PN的凝膠網絡內部聚合所致，同時也是負載Ag納米顆粒后PN@PDA/Ag微球的粒徑從383nm 顯著增加到461nm 的原因。 而PS@PDA/Ag 微球上負載Ag 納米顆粒的量較少且不均勻，平均粒徑較小，在7～70nm，因此它相比于PS@PDA微球的粒徑變化不大。

2.2 負載Ag納米催化劑微球的化學組成

負載Ag 納米催化劑前后微球的XPS 測試結果如表1和圖3所示。由表1可知，PN、PS和PDA微球表面的C、N 和O 元素的含量與其理論值接近，且分別具有最高的N元素含量、C元素含量和O元素含量。而涂覆PDA 層后，PN@PDA 和PS@PDA微球仍分別具有最高的N 和C 元素含量。根據PN和PS 微球在涂覆PDA 殼層前后的元素含量變化，計算得到PN@PDA 和PS@PDA 微球表面PDA 質量分數約為1.3%和72.6%。可見，在相同的微球核（PN或PS）和DA·HCl投料質量比5∶2下，更多的PDA 涂覆在PS 微球表面，而PN@PDA 表面較低的PDA含量證明PDA容易進入PN內部。負載催化劑后，PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球表面出現Ag 元素的特征峰，對應的Ag 元素質量分數分別為1.09%和6.51%，而PN@PDA/Ag 微球表面Ag 元素含量為0。這是因為X 射線對有機材料的入射深度有限，因此XPS測量結果通常僅能反映高分子樣品距離表面10nm左右的化學組成信息。PDA/Ag微球負載的Ag 納米顆粒含量高于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球，這與FESEM[圖1(f)]和TEM[圖2(c)]的表征結果是相一致的。

PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的Ag3d XPS 高 分辨譜圖如圖4所示，其譜線雙峰的中心對應結合能分別為369eV 和375eV，相距6eV，說明還原并負載在微球上的Ag 元素是以單質形式存在的[31]。此外，根據微球Ag3d XPS 高分辨譜圖的雙峰面積大小，再次證明PDA/Ag微球表面Ag元素含量遠大于PS@PDA/Ag微球表面Ag元素含量。

圖2 負載Ag納米催化劑后微球的TEM圖

表1 XPS和ICP-AES測試的微球元素含量

圖3 負載Ag納米催化劑前后微球的XPS全譜圖

圖4 PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的Ag3d XPS高分辨譜圖

ICP-AES 測定的3 種微球上Ag 元素的含量如表1 所示。濃度為2.5mg/mL 的催化微球上Ag 元素含量分別為82.6μg/mL、15.6μg/mL 和244μg/mL，對應Ag 元素的質量分數分別為3.3%、0.6%和9.8%。PN@PDA/Ag 微球上Ag 元素的含量高于PS@PDA/Ag 微球。再次證明，Ag 納米催化劑主要負載到了PN@PDA/Ag 微球的內部。而PDA/Ag 微球上的Ag 元素含量遠超出了PN@PDA/Ag 微球和PS@PDA/Ag 微球，負載了更多的Ag 納米催化劑，這與XPS[圖4(b)]結果是相吻合的。

2.3 微球類型和反應物濃度對催化性能的影響

當NaBH4和4-NP 的摩爾比分別為100∶1、300∶1和500∶1時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag 微球催化4-NP反應10min時的轉化率如圖5 所示。對于同一種微球，隨著NaBH4和4-NP 摩爾比的增大，微球催化4-NP 的轉化率均增大。這是因為催化反應中還原劑的量越多，可為4-NP 提供更多的電子，以提高其轉化率。當NaBH4和4-NP摩爾比為100∶1 時，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球催化4-NP 的轉化率幾乎為零，說明此濃度下，兩種微球上負載的Ag 納米催化劑還無法在10min內催化反應進行。這可能是由于兩種微球上負載Ag 納米催化劑的量相對較少的原因，并且PN@PDA/Ag微球上更多的Ag納米催化劑負載在微球內部，而PS@PDA/Ag 微球上催化劑的分布不均勻，短時間內不能催化反應的進行。當NaBH4和4-NP 的摩爾比增加到300∶1 時，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球對4-NP的轉化率顯著增加，分別為67.5%和77.2%，并且在摩爾比增大到500∶1時，轉化率分別增加到85.8%和96.4%。可見，當摩爾比從100∶1增加到300∶1時，兩種微球對4-NP轉化率的增加幅度明顯大于摩爾比從300∶1增加到500∶1 時的增加幅度。這是因為NaBH4和4-NP 的摩爾比為300∶1 時，還原劑NaBH4的含量較充足，繼續增加摩爾比對轉化率的提升作用減弱。并且PS@PDA/Ag微球的轉化率較PN@PDA/Ag微球好，這是因為PS@PDA/Ag微球表面的Ag納米催化劑的負載量較多（表1），更有利于與NaBH4和4-NP充分接觸并較快還原4-NP。對于PDA/Ag微球，在考察的摩爾比范圍內，4-NP 的轉化率均最高，分別為52.6%、98.7%和97.9%。即在NaBH4和4-NP的摩爾比為300∶1時，PDA/Ag微球就幾乎能催化還原所有的4-NP，表現出優良的催化性能。這與微球形貌和化學組成的表征結果（圖1～圖4 和表1）是完全吻合的。由于PDA/Ag 微球上負載催化劑的量最多，并且基本分布在PDA 微球表面。當反應溶液接觸到催化微球時，微球表面的Ag 納米催化劑作為電子傳輸介質，將還原劑NaBH4上的電子傳遞到反應物4-NP，使4-NP 得電子還原為4-AP。而PDA/Ag 微球上大量的Ag 納米催化劑和PDA 具有的電子加速作用能促進NaBH4將更多的4-NP還原生成4-AP[32-33]。

圖5 不同NaBH4和4-NP摩爾比下，微球催化4-NP的轉化率

為描述3 種催化微球催化反應進行的快慢程度，需要考察催化反應速率的大小。由于反應溶液中還原劑NaBH4濃度遠遠大于4-NP，并根據反應溶液中4-NP 濃度與時間的變化關系，繪制3 種催化微球在不同NaBH4和4-NP 摩爾比下的催化動力學曲線，得出該反應屬于一級反應，其kapp可根據式(2)計算[34]。

式中，Ct和C0分別為反應時間為t時刻和初始時刻，反應溶液中4-NP 的濃度，mol/L；kapp為表觀反應速率常數，min-1；t為加入催化微球后反應進行的時間，min。

圖6 不同NaBH4和4-NP摩爾比下，微球催化4-NP的反應速率常數

PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 在不同NaBH4和4-NP 摩爾比下反應速率常數的計算結果如圖6所示。與轉化率的變化趨勢類似，隨著NaBH4和4-NP摩爾比的增加，催化微球的kapp值均呈現出逐漸增加的趨勢。在一定的摩爾比下，PDA/Ag 微球催化還原4-NP 的kapp值遠大于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球的kapp值，即反應速率最快。當NaBH4和4-NP 摩爾比較小時（即100∶1），只有PDA/Ag 微球可以催化4-NP 得到還原，但此時反應速率常數kapp值僅為0.1min-1。當NaBH4和4-NP 摩爾比達到300∶1 時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的kapp分 別 為0.11min-1、0.14min-1、和1.35min-1。相 比 于 文 獻[19-20, 23] 中 報 道 的 0.09min-1、 0.22min-1和0.35min-1，對應的NaBH4和4-NP摩爾比分別為500∶1、950∶1 和100000∶1，PDA/Ag 微球的催化效果已表現出突出的優勢。而當摩爾比增加到500∶1 時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分別增加到0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。由于PN@PDA/Ag 微球上負載的催化劑集中在凝膠網絡內部，催化反應時NaBH4和4-NP 需要擴散進入凝膠網絡與催化劑接觸，因此具有最低的反應速率常數。而PDA/Ag微球得益于表面負載的大量Ag納米催化劑所提供的有效催化面積和PDA 的協同作用，高效催化了4-NP 的反應，從而表現出最快的反應速率。PDA/Ag微球的kapp值遠高于現有報道中的最大值0.35min-1[23]。

3 結論

（1） 成功制備了負載Ag 納米催化劑的PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球。

（2） PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的粒徑分別為461nm、575nm 和706nm，均成功負載了Ag 納米催化劑。XPS 和ICP-AES 測試結果表明，PDA/Ag微球表面Ag元素質量分數最高，分別為6.51%和9.8%。

（3）隨著反應溶液中NaBH4和4-NP 摩爾比的增 加，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球對4-NP 的轉化率逐漸增大。在考察的摩爾比范圍內， PDA/Ag 微球表現出比PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球更優異的催化性能。當摩爾比分別為100∶1、300∶1和500∶1時，PDA/Ag微球對4-NP 的轉化率分別為52.6%、98.7%和97.9%。當摩爾比為500∶1時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分別為0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。