含環戊烷體系中二氧化碳水合物形成分解熱特性

謝文俊，李小森，鄒穎楠，徐純剛

（1中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640；3廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東廣州510640；4中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣東廣州510640；5中國科學院大學，北京100049；6廣東食品藥品職業學院化妝品與藝術設計學院，廣東廣州510520）

能源和環境問題是各國研究人員關注的重點。近年來，隨著工業的不斷發展，因化石燃料燃燒產生的CO2排放量逐年增加，成為導致全球氣候變暖和溫室效應的主要原因。因此，為了積極應對全球環境變化，如何高效節能地分離CO2成為目前亟待解決的問題[1]。傳統分離CO2的方法包括吸收法、吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法、電化學法和化學循環燃燒法等，但是不同的方法存在各自的缺陷，如化學吸附法中的化學吸附劑容易造成設備腐蝕、低溫蒸餾法費用昂貴等，所以上述方法并沒有得到廣泛應用[2-4]。最近水合物法分離CO2因其操作簡單、能耗低等優點引起了人們的極大關注。氣體水合物是由水分子作為主體分子，氣體分子（CH4、CO2、H2等）作為客體分子而形成的一種非化學計量的籠型晶體結構化合物。水分子之間通過氫鍵構成水合物結構的晶格主體，氣體分子作為客體分子進入晶格主體并被包裹在里面[5]。氣體水合物主要有三種結構，即立方結構Ⅰ型，立方結構Ⅱ型和六方結構H 型。Sloan 等[6]和Sum 等[7]對氣體水合物結構有更詳細的描述。水合物法分離CO2的原理是根據相同條件下不同氣體在水合物相和氣相中的組分濃度差異而進行氣體分離。比如，在相同的溫度條件下，相比于H2和N2，CO2形成氣體水合物的相平衡壓力要低很多，更容易進入水合物相形成氣體水合物，從而達到從CO2/H2或CO2/N2混合氣中分離CO2的目的[8]。但是在純水體系下形成CO2水合物的條件非常苛刻，因此可以通過添加不同類型的促進劑來改善CO2水合物的形成條件，比如降低CO2水合物形成的壓力，提高CO2水合物形成的溫度，縮短CO2水合物的成核時間等。目前國內所使用的促進劑主要有四氫呋喃（THF）、環戊烷（CP）和四丁基溴化銨（TBAB）等，研究的主要內容是添加促進劑后，測定CO2水合物形成的相平衡條件、分析CO2水合物的結構以及測定CO2水合物生成/分解過程中的焓變[9-12]。

激光Raman 是一種基于分子振動或轉動能級對物質的分子、組成及結構等進行分析的微觀手段，由于其準確、簡單方便等特點已被成功應用于實驗研究中，近些年來也有應用到水合物的研究中[13]。Chen 等[14]分析了sⅠ型CO2水合物和sⅡ型THF-CO2二元水合物的Raman 光譜圖，結果顯示sⅡ型THF-CO2水合物小籠子中CO2的Fermi 分裂峰出現在1274 cm-1和1380 cm-1。自20世紀80年代以來，量熱法主要用于籠型水合物的熱性能研究，比如分解焓和熱容[15-17]。差式掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物之間的功率差與溫度關系的一種分析方法。DSC技術首先應用于Koh等[18]的研究，他們在環境壓力下對模型水合物進行了實驗，使用DSC 來量化和比較各種動力學抑制劑的效果。Dalmazzone 等[19]第一次將高壓DSC 應用于氣體水合物研究，以此來表征甲烷和天然氣水合物在抑制劑溶液中的熱力學穩定性極限。Zhang 等[20]通過高壓DSC 測量了H2-CP 和CO2-CP 二元水合物在不同壓力范圍的分解溫度，結果表明，H2水合物的分解溫度取決于添加劑的性質，CO2水合物的分解溫度受添加劑性質的影響不大。氣體水合物的分解焓（ΔHd）是預測水合物分解成水和氣體所需熱量的關鍵參數[21]。為了揭示氣體水合物形成的微觀機理，本研究測定了恒容體系中CP 為5%（體積分數，下同），不同初始壓力條件下CP-CO2水合物的生成速率及氣體消耗量，并采用激光共焦Raman 光譜儀對不同條件下CPCO2二元體系生成的水合物Raman 峰進行了分析。為了進一步研究CO2水合物的生成和分解過程，探究其生成焓和分解焓的規律，本研究還利用低溫高壓DSC 來初步研究CP 為5%的體系，不同溫壓條件下CO2水合物的生成和分解規律，對CO2水合物生成和分解過程進行了熱表征分析，以此來分析氣體水合物形成微觀機制。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗設備和原材料

本次實驗使用的低溫高壓DSC（BT2.15）設備購自法國塞特拉姆公司，該設備的使用壓力范圍為真空～60MPa，使用溫度范圍為-196～200℃，溫度掃描速率范圍為0.01～1℃/min，樣品池的最大體積為12.5mL。激光共焦Raman光譜儀購自法國HORIBA JY儀器公司，實驗中所用CO2（＞99.99%）由廣州盛盈氣體有限公司提供，環戊烷（CP，分析純，99.0%）出自廈門先鋒化學試劑公司，去離子水為中科院廣州能源研究所自制。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗裝置示意圖見圖1，由可視化高壓反應釜，水浴制冷循環系統及數據采集系統組成。高壓反應釜由304 不銹鋼材料制成，內體積為100mL，最大承受壓力為10MPa。反應釜前后兩側有有機玻璃視窗，透過視窗可以觀察反應釜內水合物形成分解過程。反應釜上有法蘭，并通過導管與氣瓶相連，反應釜內溫度和壓力則通過熱電偶和Pt 100壓力傳感器進行測量，溫度精度為±0.1K，壓力精度為±0.01MPa。溫度、壓力通過數據采集系統直接傳入電腦并通過軟件進行分析。反應釜放在轉速為0～2000 r/min的磁力攪拌器上，啟動磁力攪拌器可實現反應釜內物質充分混合。反應釜外有一個水浴夾套，通過水浴制冷循環系統維持反應釜內溫度。

1.2 實驗過程

1.2.1 水合物的形成實驗

配制5%的CP乳液30mL，超聲分散30～60min，使CP 與水充分分散。用去離子水將反應釜清洗干凈并干燥，設置水浴溫度，待水浴溫度穩定后將配制好的乳液倒入反應釜中，蓋上法蘭密封。注入實驗氣體CO2至0.6MPa，排氣，將此步驟重復3～4次，排盡反應釜內的空氣，注入實驗氣體CO2至目標壓力，打開磁力攪拌，設置為1200r/min，當反應釜內的壓力和溫度維持60min以上不變時認為水合物生成完成，取水合物樣進行激光Raman測試。

1.2.2 水合物形成分解過程熱表征實驗

配制5%的CP乳液30mL，超聲分散30～60min，然后稱取質量為1g（精確度為0.1mg）的乳液樣品于低溫高壓DSC 設備的樣品池中，本實驗中樣品質量為1.0550g。將高壓樣品池裝入測量單元，用N2對測量單元吹掃3次，再用CO2氣體吹掃樣品池，排盡樣品池的空氣，第一組實驗程序設定壓力為2.5MPa，降溫范圍20.0～-5.0℃，降溫速率為0.02℃/min，恒溫8h，升溫范圍為-5.0～20.0℃，升溫速率為0.02℃/min，通入CO2氣體至目標壓力；之后改變操作溫度、壓力條件進行第2～4組實驗。

1.2.3 激光Raman測試

本實驗中采用532nm 的Ar 離子激光發射器，1800L/mm 的光柵測量形成的CP-CO2二元水合物，在測量樣品之前用520.7cm-1的標準硅（Si）晶體校準Raman光譜儀。

2 結果與討論

2.1 水合物形成過程分析

氣體水合物形成過程中壓力和溫度隨時間變化見圖2，與圖2 中A、B、C 對應時間的水合物形貌見圖3。可以看到壓力劇烈下降，隨著時間的推移，壓力下降越來越慢，用一段時間內反應釜內的壓降隨時間的變化來表示體系中氣體水合物的平均生成速率，計算如式（1）所示[22]。

圖2 CP-CO2體系壓力和溫度隨時間變化關系（2.5MPa）

圖3 水合物形成過程中不同時間的水合物形貌

其中，Δn為Δt時間內的氣體消耗量，mol；t為時間，min；P為壓力，Pa；V為反應釜內氣體體積，L，z為壓縮因子，由P-R方程計算得到；R為理想氣體常數，J/(mol·K)；T為溫度，K。

根據圖2中壓力曲線存在的兩個平臺，將氣體水合物的形成過程分為3 個階段，分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段。根據壓力下降與對應時間，不同階段的氣體水合物生成速率可通過式(1)獲得，其中，第Ⅰ階段的氣體水合物平均生成速率為1.902×10-4mol/min，第Ⅱ階段氣體水合物的平均生成速率為2.869×10-6mol/min，第Ⅲ階段氣體水合物的平均生成速率為1.294×10-6mol/min。由此，可以看到氣體水合物的生成速率隨著水合物形成時間的推移而逐漸下降。經計算，總的氣體消耗量為0.0187mol/mol。這是因為，第Ⅰ階段，CO2分子溶解在CP 水溶液中，并與CP 分子一起形成水合物。第Ⅰ階段生成的水合物膜使得氣體水合物生成過程中的傳質受到阻礙，并且氣體水合物在氣-液界面和反應釜壁面聚集越來越多，液相中的水合物變得越來越黏稠，阻止了更多的氣體與水進一步接觸，進而導致第Ⅱ、Ⅲ階段的水合物生成速率越來越慢。

初始壓力為5.0MPa 時，水合物生成過程中壓力和溫度隨時間變化見圖4，與圖4中A、B對應時間水合物形貌見圖5。可以看到溫度先升高后下降，說明此過程中有大量水合物生成，釋放出熱量，導致反應釜內溫度升高。0～19min 內壓力急劇下降，由5.0MPa下降到3.48MPa，該階段氣體水合物的平均生成速率為0.0652mol/min。這是因為壓力較高時，氣體在液相中充分分散，生成大量水合物，并且在反應釜底部聚集，表明生成的水合物密度比水大。19～123min內壓力由3.48MPa下降到3.44MPa，123min 后壓力保持不變，實驗中總的氣體消耗量為0.744mol/mol。

圖4 CP-CO2體系壓力和溫度隨時間變化關系（5.0MPa）

圖5 水合物形成過程中不同時間的水合物形貌

對比圖2 和圖4 發現，恒容條件下，溫度隨時間變化的關系曲線中都出現了峰值，由于水合物的生成是一個放熱過程，當水合物生成速率最快最集中時，溫度也達到最大值，隨后逐漸降低，最終趨于穩定。初始壓力為5.0MPa 時的氣體消耗量是初始壓力為2.5MPa 時的39.8 倍。這是因為壓力由2.5MPa 增加到5.0MPa 時，生成氣體水合物的驅動力變大，此外溶液中溶解的CO2量更多，最終導致更多的氣體進入水合物籠中形成水合物，體系中的氣體水合物生成速率升高，氣體消耗量變多。

2.2 水合物Raman光譜特征分析

初始壓力為2.5MPa和5.0MPa時生成的CP-CO2二元水合物Raman光譜圖見圖6(a)，為了更好地展現CO2分子的Raman 峰，將其放大見圖6(b)。初始壓力為2.5MPa 時，CO2分子的Raman 峰出現在1276.3cm-1和1379.6cm-1，峰強度的比值為1.43，初始壓力為5.0MPa 時，CO2的Raman 峰出現在1276.1cm-1和1379.6cm-1，峰強度的比值為1.93，都與Ⅱ型結構水合物小籠子和大籠子的理論比值2接近，說明生成的CP-CO2二元水合物為結構Ⅱ型水合物，CO2分子在水合物籠中，CP分子的Raman峰出現在896cm-1和2876cm-1附近也表明CP分子在水合物籠中。

2.3 水合物形成分解過程熱表征

圖6 不同實驗條件下CP-CO2二元水合物Raman光譜圖

表1 不同實驗條件下水合物生成分解溫度

表2 不同實驗條件下水合物生成分解焓

表1 和表2 分別為不同實驗條件下水合物生成分解溫度及焓變。從表1可以看到實驗操作壓力為2.5MPa 時，每次實驗第一個放熱峰出現的溫度都不相同，這是因為在實驗的升溫階段，溶液中的CP會揮發，導致再次進行實驗時溶液中CP體積減小，進而CP 水合物的生成溫度降低。壓力增大，溶液中的CP 體積增大，水合物的生成溫度也隨之升高。由表2結果發現，水合物的生成焓和分解焓略有差別，這是由于降溫階段存在過冷現象，故根據升溫階段得到的分解焓來判斷水合物的分解規律更準確。

圖7 20.0～-5.0℃降溫范圍內熱流量溫度曲線

圖8 20.0～-10.0℃降溫范圍內熱流量溫度曲線

圖7 為第一組實驗的熱流量和溫度曲線，圖8是在相同體系中，降溫范圍為20.0～-10.0℃，升溫范圍為-10.0～20.0℃，其他實驗條件不變的熱流量和溫度曲線。在圖7、圖8 中，放熱峰為正值，吸熱峰為負值。從圖7可以看到，放熱峰有兩個峰值，出現第一個峰值對應的溫度為0.95℃，此溫度明顯高于冰點溫度，說明該放熱峰對應生成的是水合物而不是冰，生成焓為-50.823J/g，在升溫過程中，出現了兩個吸熱峰，對應的溫度分別為5.74℃和6.93℃，分解焓為37.211J/g和13.234J/g，由此可以判斷降溫階段生成的水合物為CP-CO2二元水合物和CO2水合物，由于CO2水合物和CP水合物在同一壓力條件下的穩定性不同，吸熱峰表示降溫階段生成的水合物先分解釋放出CO2，隨后CP 水合物分解。圖8 中可以看到兩個放熱峰，在降溫過程中，第一個放熱峰出現在溫度為-3.95℃，表示CP水合物的生成，將曲線積分得到該水合物的生成焓為-3.974J/g，其對應的吸熱峰出現在溫度為-1.90℃，表示水合物的分解，分解焓為4.034J/g。溫度為-8.89℃時出現了第二個放熱峰，生成焓為-17.557J/g，其對應的吸熱峰出現在溫度為15.64℃，分解焓為18.209J/g，表示CP-CO2二元水合物的分解，該吸熱峰出現了兩個峰值，說明該二元水合物分解釋放出CO2，隨后CP水合物分解。

根據前兩組實驗的結果，將降溫范圍調整為20.0～-8.8℃，其他實驗條件相同，進行了第3 組實驗，實驗結果見圖9。在實驗條件下，降溫階段出現了兩個放熱峰，即生成了兩種不同類型的水合物，第一種水合物的生成溫度為-2.65℃，生成焓為-67.769J/g，第二種水合物的生成溫度為-5.93℃，生成焓為-243.679J/g。升溫過程中第一個吸熱峰出現在-1.97℃，分解焓為241.919J/g，并且在升溫階段有一個二次生成峰，出現在溫度為4.54℃，說明該溫度下有水合物生成，溫度為5.62℃時出現了第二個吸熱峰，分解焓為67.212J/g。根據本次實驗結果可以判斷第一個放熱峰為CP-CO2二元水合物的生成峰，第二個放熱峰為CO2水合物的生成峰，第一個吸熱峰對應CO2水合物的分解，并且分解釋放的部分CO2在該溫壓條件下生成了二次水合物，即圖中出現的二次生成峰，第二個吸熱峰對應CPCO2二元水合物和二次生成水合物的分解。比較圖7、圖8、圖9發現，降溫范圍對放熱曲線有一定的影響，降溫范圍越大，放熱峰與吸熱峰之間的時間間隔越短。

圖9 20.0～-8.8℃降溫范圍內熱流量溫度曲線（2.5MPa）

為了探究壓力對水合物生成條件的影響，與第3組實驗相比，其他實驗條件不變，將壓力恒定在5.0MPa，進行第4組實驗，得到的熱流量和溫度曲線見圖10。可以看到，在降溫階段出現了兩個放熱峰，升溫階段有兩個吸熱峰，并且升溫過程中沒有放熱峰出現，溫度降到14.33℃時出現了第一個放熱峰，為CP 水合物的生成峰，第二個放熱峰出現在溫度為3.66℃，為CO2水合物的生成峰，其對應的水合物生成焓分別為-97.215J/g 和-34.069J/g。在升溫過程中，水合物的分解溫度分別為4.93℃和14.16℃，對應的水合物分解焓為34.014J/g 和97.889J/g，分別為CO2水合物和CP水合物的分解。

圖10 20.0～-8.8℃降溫范圍內熱流量溫度曲線（5.0MPa）

第一組實驗和第三組實驗生成的第一種水合物是CP-CO2二元水合物，生成的第二種水合物是CO2水合物，但是第三組實驗CP-CO2二元水合物的生成焓大于第一組實驗，說明兩組實驗中生成的CP-CO2二元水合物中CP 分子和CO2分子數不同，故生成焓也不同。第三組實驗CO2水合物的生成焓也大于第一組實驗，這是因為不同溫度時生成的CO2水合物在大小籠中的分子數不一樣而導致CO2水合物的生成焓不同。通過對比圖9和圖10，發現壓力由2.5MPa 增大到5.0MPa 時，水合物生成峰之間的時間間隔變大，放熱峰與吸熱峰之間的時間間隔也變大，這是因為隨著壓力增大，水合物的生成溫度升高，同時水合物更容易穩定存在。實驗還發現水合物的生成溫度隨壓力的增大而升高，說明此實驗條件有利于水合物的生成，壓力增大時，生成的水合物不再是二元水合物，而是單一的一元水合物。換句話說，壓力的增加更有利于一元氣體水合物形成。

3 結論

為了理清氣體水合物的形成分解機理，實驗從宏觀角度研究了恒容條件下，CP為5%的體系中初始壓力為2.5MPa 和5.0MPa 時，氣體水合物的生成速率及CO2氣體消耗量。實驗結果表明，初始壓力越大，生成水合物的驅動力越大，進入水合物相的氣體分子越多；初始壓力越大，生成水合物的速率越快，氣體消耗量越大。實驗還利用激光Raman光譜儀和低溫高壓DSC 從微觀角度分析了氣體水合物的形成分解特性，CO2分子和CP分子的Raman峰顯示CO2和CP 都進入了水合物籠中，但是根據客體分子的Raman 峰并不能確定CP 和CO2分子在大小籠子中的分布，這也將是下一階段研究的重點。在低溫高壓差式掃描量熱法中，不同的降溫范圍和壓力條件對生成的水合物類型及水合物生成分解過程都有影響。相同的實驗條件下，CP 比CO2更容易生成水合物，更能穩定存在；操作壓力越高，水合物的生成溫度越高；壓力越高，水合物越容易穩定存在。增大操作壓力可以提高水合物的生成溫度，改善水合物的生成條件，還可以改變生成水合物的類型。該實驗結果對研究CO2水合物生成分解過程的微觀機理提供了一定的依據和參考價值。