重芳烴加氫機理及熱力學研究進展

范景新，蘇文利，郭春壘，孫磊，馬明超，李健，趙訓志，臧甲忠，于海斌

（1中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術工程中心，天津300131；3山東濱化濱陽燃化有限公司，山東濱州256600）

隨著車用柴油國Ⅵ標準在全國范圍內陸續實施，要求柴油中稠環芳烴質量分數由11%降至7%，以2017 年柴油消費量1.68 億噸計，新規的實施將導致從柴油池中擠出672萬噸芳烴，通過柴油吸附分離可有效應對芳烴溢出效應，但吸附出來的富含稠環芳烴的重芳烴也需要拓展利用途徑。

由于重芳烴富含芳烴的特性，通過加氫的方式促進其轉化是實現重芳烴提質增效的有效途徑，最大化轉化重芳烴和生產高附加值輕質芳烴成為重芳烴轉化的主要目標[3-5]。本文主要介紹了重芳烴加氫轉化過程的反應機理和熱力學研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。

1 重芳烴性質

2 加氫轉化反應網絡及機理

2.1 茚類和茚滿的加氫轉化

茚類被加氫飽和為茚滿類后，再進一步發生加氫開環反應，從而得到理想的芳烴組分。Nylén等[8-9]以等體積浸漬法制備了10余種Pt-Ir 開環催化劑，發現Ir的相對負載量和載體的選擇是影響催化劑反應性能、初始和最終產物分布的關鍵因素。由于Ir具有較高的初始氫解活性，能夠減少積炭前體的生成，因此，增加Ir的負載量可以減少積炭，提高活性。Nylén等還根據茚滿在Pt-Ir催化劑上反應的實驗結果（325℃，常壓），提出了茚滿的開環反應機理，如圖1所示。茚滿的飽和環如果只發生一次斷鍵，那么生成的產物主要為2-乙基甲苯和正丙基苯。由于一系列的脫烷基和氫轉移作用，導致乙苯、鄰二甲苯、甲苯、苯和C1～C6輕組分的形成。

圖1 茚滿在Pt-Ir雙功能催化劑上常壓下的反應機理［8］

表1 代表性重芳烴性質

2.2 四氫萘的加氫轉化

陳俊森[11]將雙功能催化劑上四氫萘的加氫裂化反應網絡進行了歸納，主要包括加氫、開環、脫氫、異構等12個反應，見圖3。四氫萘的開環反應公認在催化劑的B酸位點發生，而由于金屬表面溢流氫的存在，四氫萘的加氫反應不僅發生在催化劑的金屬位上，也發生在酸性位上。隨著金屬位和酸性位點間距的增大，異構和開環反應速率減小。隨著金屬負載量的增大，異構和開環反應速率增大。此外，開環產物的收率和產品分布還與沸石形態結構有關，較強的酸性有利于開環反應[12-14]。

2.3 萘類的加氫轉化

圖2 模擬四氫萘熱裂解機理模型中的典型反應（350～500℃）

圖3 NiMo/HY催化劑上四氫萘加氫裂化反應網絡

雙功能催化劑上，萘與四氫萘的加氫轉化路徑及產物分布類似，簡化的加氫轉化反應路徑見圖4。首先芳環加氫飽和得到四氫化萘，然后再進行加氫裂化或者發生過度加氫反應。當反應溫度較低時，萘主要發生加氫反應生成四氫萘。

由于萘分子在金屬位上較強的吸附作用，萘加氫生成四氫萘的反應速率較四氫萘加氫生成十氫萘的速率快一個數量級[16]。與之相似，甲基萘加氫生成甲基四氫萘的速率比甲基四氫萘加氫生成甲基十氫萘的反應快一個數量級。同時，由于甲基的空間位阻效應等因素，2-甲基萘的轉化速率比萘慢1.5倍[17-18]。因此，加氫反應速率大小順序為萘＞甲基萘＞四氫萘＞甲基四氫萘。

圖4 萘的加氫裂化反應路徑［15］

2.4 菲的加氫轉化

多環芳烴要生成BTX，首先需要將多環芳烴部分芳環飽和，然后再進行加氫裂化反應。2-甲基菲的加氫飽和反應網絡如圖5所示，其加氫飽和反應過程中的主要物質包括[19]2-甲基菲（A）、氫氣（B）、2-甲基-9,10-二氫菲（C）、2-甲基-1,2,3,4-四氫菲（D）、2-甲基-1，8-八氫菲（E）、2-甲基-1,10-八氫菲（F）、2-甲基全氫菲（G）、2-甲基-5,6,7,8-四氫菲（H）、2-甲基-5,10-八氫菲（I）。

菲首先加氫生成二氫菲，然后繼續加氫生成四氫菲和八氫菲。在弱酸性NiMo/Al2O3催化劑上，二氫菲吸附在催化劑B酸中心，因為共軛作用形成的碳正離子更穩定，苯環上的二級碳優先發生斷裂，從而形成2-乙基聯苯；菲兩端的飽和環斷鍵遵循雙功能機理，六元環異構為五元環，五元環再在酸性位上發生開環，這一過程主要生成丁基萘、甲基丙基萘和二乙基萘[20-21]。生成的萘類物質繼續沿著圖4所示萘類的加氫裂化反應路徑進行反應，從而生成BTX 和低碳烷烴，BTX 的收率主要取決于各步驟的加氫選擇性。菲的加氫裂化反應機理如圖6。

2.5 蒽的加氫轉化

蒽的加氫裂化同樣要先經歷芳環的加氫飽和，再發生飽和環開環斷裂等反應。蒽分子加氫分為兩種路徑：中環加氫和端環加氫[22-23]（圖7），但兩個路徑所需消耗的氫氣量區別很大。通過中環加氫再開環斷裂，僅需消耗3個氫氣就可以將1個蒽分子變成2 個低碳芳烴；如果從端環開始加氫開環反應，則需消耗7個分子的氫氣，才能得到一個分子的汽油組分；如果從端環開始加氫反應，同時又存在過度加氫，則需消耗更多的氫氣。因此，如果能夠控制催化反應過程路徑，不但能提高產品質量和目的產品選擇性，亦可大幅降低氫耗和能耗。

實驗研究表明，選擇適當的催化劑和反應條件是可以實現促進蒽分子中環加氫反應[24]。比如，蒽在300℃下負載于鎳的凹凸棒土（Ni/AP）上會發生選擇性加氫生成二氫蒽，而在175℃下完全轉化為全氫蒽，這是由于175℃下，Ni/AP 會有效促進雙活性氫的形成和轉化（H…H），從而導致蒽全加氫，而在300℃下，Ni/AP催化產生的H…H傾向于均裂成氫自由基（H˙），從而導致蒽部分加氫為二氫蒽。因此，活化氫物種是蒽催化加氫反應選擇性的重要影響因素[25]。

圖5 2-甲基菲的加氫反應網絡

圖6 菲的加氫裂化反應機理

圖7 不同溫度條件下蒽在Ni/AP上的加氫反應

3 加氫裂化反應熱力學

在多環芳烴加氫反應體系研究中，以反應路徑和機理研究為基礎，如果通過熱力學研究的方式得到各反應平衡常數，那么動力學研究時需要估算的反應動力學參數數量就會大幅減少，并可以保證正逆反應速率常數的熱力學一致性，所以加氫熱力學分析對于反應動力學研究是必要的。同時，熱力學研究也可以為優化重芳烴加氫反應條件提供參考。在眾多熱力學研究方法中，基于反應過程物質的分子結構，通過官能團貢獻法估算分子熱力學性質的方法[26-27]出現較早，受到普遍認可，可以通過熱力學計算得到多環芳烴加氫反應體系中各反應在不同溫度下的平衡常數、焓變、吉布斯自由能變、熵變等。

Contreras 等[28]同時運用密度泛函理論（DFT）與Benson 官能團貢獻法計算了1-甲基萘加氫反應的熱力學平衡常數，使用的反應路徑模型簡圖見圖8，平衡常數計算值見表2。兩種方法計算的平衡常數數值雖有一定偏差，但都反映出1-甲基萘的第一個芳環加氫飽和平衡常數要大于第二個芳環加氫飽和平衡常數，且不含取代基的芳環比含有取代基的芳環更容易加氫。

圖8 1-甲基萘的第一和第二個芳環加氫反應模型簡圖

表2 673K溫度下計算的平衡常數

彭沖[18]在研究萘的加氫反應時得出了相似的結論：萘第一個環加氫的平衡常數較大，生成四氫萘后第二個環加氫的平衡常數較小。另外，萘第一個環加氫生成四氫萘后，異構和開環生成甲基茚滿和丁基苯的平衡常數都很大。隨著反應溫度的升高，四氫萘加氫生成十氫萘的反應平衡常數下降很多，而四氫萘異構和開環反應的平衡常數變化不大，所以從熱力學角度來講，高溫有利于異構和裂化反應，減少過度加氫，進而有利于增產BTX。

單就三環芳烴加氫飽和反應來講，在蒽加氫體系中，隨溫度升高，部分加氫產物四氫蒽的平衡含量存在最大值，在熱力學上蒽加氫生成trans-syntrans-式的全氫蒽比生成cis-trans-式的全氫蒽更易自發進行。在5MPa、350℃時，蒽接近完全轉化；在菲加氫體系中，隨溫度的升高，部分加氫產物四氫菲的平衡含量也存在一個最大值，在熱力學上trans-anti-trans-式的全氫菲比其他全氫菲更易自發生成[29]。

在雙功能催化劑上，菲加氫生成二氫菲的反應平衡常數大于生成四氫菲的反應平衡常數，并且菲加氫生成四氫菲的反應平衡常數受溫度變化影響更大，所以熱力學上來講，菲更傾向于加氫生成二氫菲。但由于二氫菲中間環的空間位阻效應，其開環轉化效率較低，因此反應大部分沿著四氫菲路線進行。如果可以提高二氫菲中環開環反應的效率，就可以僅僅使用3 分子氫氣獲得2 分子的優質汽油組分[18]。

受熱力學因素影響，不同環數和飽和程度的芳烴，其最優的加氫裂化反應條件有所區別：十氫萘在Pt-Ir/HY催化劑上的加氫裂化反應熱力學平衡計算結果表明[30]，由于受到反應熵變的影響，環烷環內部C C鍵比環烷環外部C C鍵和非環烷烴C C鍵更難發生斷裂。提高溫度有利于促進環內C C鍵的斷裂反應。十氫萘的總開環產物產率隨氫烴比的增加而增加，當氫烴比增加到4時，總開環產物產率達到最大值，繼續增大氫烴比對總開環產物產物基本沒有影響。陳俊森[11]對四氫萘加氫裂化反應的熱力學研究結果表明，為了多產單環芳烴，四氫萘加氫裂化適宜的反應條件為：400～420℃、5MPa、氫烴摩爾比6[10]。與十氫萘加氫裂化反應相比，四氫萘加氫裂化反應氫烴摩爾比的最優值較大，主要是由于其反應路徑需要消耗更多的氫。彭沖[18]也認為高溫、低壓適合二環芳烴、三環芳烴定向轉化為單環芳烴，反應溫度宜選擇400～420℃，菲加氫裂化的最優氫烴摩爾比為萘最優氫烴摩爾比的一倍[18]。而芳烴加氫飽和是高放熱反應，消耗1mol 氫氣反應放出的熱量為63～71kJ。因此，不同環數和飽和程度的芳烴，加氫過程的放熱也存在較大區別。

在實際操作和工業生產中，需充分考慮重芳烴原料自身特點和目的產物，調整反應條件。較常規柴油加氫裂化而言，由于重芳烴富含芳烴的組成特點，反應過程放熱相對較高。工業化過程中需要針對這一特點，控制單程轉化率、加強反應器的設計（控制催化劑床層溫度）或采用不同性能的催化劑進行復配，避免造成飛溫。對于重芳烴加氫轉化增產低碳芳烴來講，適宜的反應溫度為400～420℃，反應溫度過低，不利于單環芳烴的保留，而反應溫度過高，只能小幅度增加單環芳烴的收率，但氫耗和能耗會增加，催化劑也易結焦失活；降低壓力有利于提高單環芳烴的平衡收率，但須保證足夠的壓力以維持催化劑的穩定性，稠環芳烴適宜的反應壓力在5MPa 左右；最佳氫烴摩爾比隨重芳烴原料中稠環芳烴含量和芳環數的增加而增大。另外，如果能精確控制重芳烴的催化反應過程路徑，不但可以提高產品質量和目的產品選擇性，亦可大幅度降低氫耗和能耗；相反，若要生產低芳烴含量的油品或溶劑，可以適當降低反應溫度，提高反應壓力和氫烴比。

4 結語