李戀,陳志,楊進飛,王計輝,李建明
(四川大學化學工程學院,四川成都610065)
在環境問題日益嚴重的今天,能源危機已成為全人類的共識。在眾多的制冷方法中,蒸汽吸收式制冷較于壓縮式制冷系統來說,采用環保型制冷劑具有更低的功耗,因而具有環保節能的優點,日益受到關注[1]。傳統的蒸汽吸收式制冷系統主要由發生器、冷凝器、蒸發器和吸收器4 個部分組成。對于溴化鋰吸收式制冷系統,在發生器中利用工作熱源加熱由溶液泵從吸收器輸送來的具有低濃度的溶液,使溶液中大部分水分蒸發出來。因此,發生器的性能對溴化鋰吸收式制冷系統的制冷量和性能系數(COP)有著重要的影響。傳統的吸收式制冷系統存在體積大、成本高以及能源利用率低等諸多不足之處,而且在發生器中由于水溶液的自由表面存在于發生蒸發的區域,當系統處于運動狀態時,其正常的工作狀態將會受到干擾,系統的抗穩定性能差,從而限制了吸收式制冷系統在車載空調等移動環境的應用[2-3]。
近些年來,微孔疏水膜逐漸應用于從混合氣體和二元水溶液中進行氣或水的蒸餾過程[4]。膜蒸餾(MD)因所需的操作溫度、操作壓力、截留率高及占地面積小等優勢,被認為是現有商業海水淡化技術的低成本替代品[5-6]。在膜材料的選用方面,MD中最常研究的疏水膜一般由高分子聚合物制成,例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等[7-9],然而聚合物膜的熱穩定性卻不如陶瓷膜[10]。目前,嘗試用于MD 的陶瓷膜大多數由金屬氧化物制成,例如Al2O3、ZrO2及SiO2等,但由于其表面均具有羥基(—OH),具有親水性,因而無法直接用于MD 過程。然而,眾多研究表明,氟代烷基硅烷可有效改性陶瓷膜表面,使其呈現疏水特性[11-13]。
膜蒸餾技術用于LiBr/H2O溶液的分離過程已有研究。Sudoh 等[14]采用PTFE 疏水膜對質量分數為0~55%的LiBr/H2O 溶液的直接接觸式膜蒸餾(DCMD)過程進行了研究,認為濃度邊界層和熱邊界層對膜蒸餾過程中有重要影響。但是,文中沒有提及進料流量和進料溫度等對滲透通量的影響。Kim 等[15]提出將疏水膜用于溴化鋰吸收式制冷系統以使系統小型化,并且提出可利用廢熱或其他可用熱源加熱。Wang 等[16]提出一種通過真空膜蒸餾工藝分離質量分數為50%的LiBr/H2O 溶液,并論證了其用于溴化鋰吸收式制冷系統的可行性,但其并未研究不同濃度的LiBr/H2O溶液對于結果的影響。
本研究選用管式Al2O3陶瓷膜作為支撐體,使用1H, 1H, 2H, 2H- 全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)進行疏水改性,制備疏水管式復合膜(PFDTES-Al2O3)。在此基礎上,提出了一種基于PFDTES-Al2O3管式復合膜的新型單效溴化鋰吸收式制冷系統,即用制得的PFDTES-Al2O3管式復合膜組件代替傳統的溴化鋰吸收式制冷系統中的發生器,從而克服傳統的溴化鋰吸收式制冷系統體積大、效率低及穩定性差的缺點。為了研究水蒸氣在PFDTES-Al2O3管式復合膜上的滲透性,對制得的PFDTES-Al2O3管式復合膜對于LiBr/H2O 溶液的膜蒸餾性能進行了實驗研究。同時,基于膜蒸餾實驗結果,通過使用Aspen Plus軟件,對該制冷系統的制冷性能作了模擬研究,探索了將PFDTES-Al2O3管式復合膜用于單效溴化鋰吸收式制冷系統的可行性。
1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)、無水乙醇、濃鹽酸、異丙醇等均為分析純,溴化鋰,阿拉丁試劑(99%)。
儀器裝置包括:自制膜蒸餾組件,自制膜反應器,電熱恒溫干燥箱(202-100 型),超聲波清洗儀(KH5200E 型),電導率儀(DDS-307 型),紅外分析儀(IRPrestige-21 型), 掃描電鏡儀(TM3030plus型)等。
選用某公司生產的φ12mm×2mm、長150mm、平均孔徑為1.2μm 的商品Al2O3陶瓷膜作為疏水改性的基體。先用質量分數為5%稀鹽酸浸泡24h,使陶瓷基體表面的羥基( OH)增多,取出后用乙醇水溶液超聲波清洗2 次,每次15min,置于恒溫干燥箱中烘干待用。然后,在干燥環境中配置0.01mol/L 的PFDTES-異丙醇改性溶液,備用。再將經稀鹽酸浸泡后的膜管置于膜反應器中,倒入已經配制好的PFDTES-異丙醇改性溶液,30℃反應72h 后取出,用乙醇水溶液超聲波清洗2 次,每次15min,置于干燥箱中烘干,制得PFDTES-Al2O3管式復合膜。
通過紅外光譜表征疏水改性前后PFDTESAl2O3管式復合膜內表面的化學結構組成。通過場發射掃描電鏡表征膜的表面形貌,分析改性處理后膜表面的元素組成。由于管式膜內表面為曲面,相對于平板膜來說,水接觸角難以測量,且測量結果不準確,故采用純水滲透性能實驗來表征PFDTES-Al2O3管式復合膜內表面的疏水性。
選取所制的超疏水PFDTES-Al2O3管式復合膜,用LiBr/H2O 溶液進行氣隙式膜蒸餾(AGMD)實驗,在不同的實驗條件下,測試復合膜對于LiBr/H2O 溶液的膜蒸餾性能。AGMD 實驗裝置如圖1所示。

圖1 AGMD實驗裝置
熱側LiBr/H2O 溶液經原液槽加熱至指定溫度后,由泵輸送,先后經過壓力表P1及溫度表T1后到達膜組件熱側,再經閥門、流量計F1 返回至原液槽;冷卻水(大量)在冷水槽由泵輸送,經壓力表P2及溫度表T2后到達膜組件冷側,換熱后經閥門、流量計F2 返回至冷水槽,從而建立起氣隙式膜蒸餾(AGMD)的熱側、冷側循環。熱側LiBr/H2O 溶液在經過PFDTES-Al2O3管式復合膜時,水分蒸發形成水蒸氣,穿過膜孔后在冷卻管內壁被冷卻水冷卻,形成滲透液。由于膜蒸餾實驗的產出蒸汽量相對較小,一次實驗結束時循環溶液的濃度最多增加2%,因此溶液濃度的變化的影響可忽略不計。同理,冷凝蒸汽所需要帶走的熱量相對很小,最大時只能將冷卻水的出口溫度上升0.05℃,故其影響也可以忽略不計。
膜蒸餾性能主要通過滲透通量以及LiBr 的截留率來衡量,用式(1)和式(2)計算。

式中,W為滲透液液質量,kg;A為有效面積,m2;t為時間,h;ch為原溶液LiBr 濃度;cp為滲透液LiBr濃度。
實驗過程中發現,LiBr/H2O溶液濃度與電導率的關系如圖2所示,通過曲線擬合,發現LiBr/H2O溶液濃度與電導率呈線性關系,故LiBr 的截留率可通過式(3)計算。

式中,kh為原溶液電導率;kp為滲透液電導率。

圖2 LiBr/H2O溶液濃度與電導率的關系

圖3 傳統單效溴化鋰吸收式制冷系統流程
如圖3,傳統的單效溴化鋰吸收式制冷系統主要由發生器、冷凝器、蒸發器和吸收器4個部分組成。LiBr/H2O稀溶液在發生器中被加熱,水分在一定壓力下沸騰,產生制冷劑蒸氣,稀的LiBr/H2O溶液被濃縮,形成濃溶液。由發生器產生的制冷劑蒸氣進入冷凝器,被冷凝器中的冷卻水冷凝形成制冷劑水。制冷劑水通過節流閥節流后進入蒸發器,由于蒸發器內壓力很低,制冷劑水在吸收了冷媒水的熱量后蒸發,形成制冷劑蒸氣,而冷媒水溫度降低,即達到了制冷的目的。為使蒸發器中制冷劑水的蒸發過程持續進行,蒸發過程形成的制冷劑蒸氣必須及時被吸收。發生器形成的濃溶液進入吸收器,并被冷卻水冷卻,溫度降低。而這種高濃度、低溫度的溶液具有強烈吸濕性,用它來吸收蒸發器產生的制冷劑蒸氣,從而又形成LiBr/H2O 稀溶液,經溶液熱交換器加熱后可進入發生器循環利用,從而形成制冷循環[17]。
溴化鋰吸收式制冷系統在工作過程中,若將過程中每小時供給發生器的熱量表示為Qg,制冷劑水在蒸發器中吸取冷媒水的熱量表示為Q0,制冷機工作過程中輸送流體的泵消耗功為P0,則將所獲得的冷量Q0與輸入制冷系統的總能量Qg+P0的比值稱為性能系數(COP),用式(4)計算。

又在制冷機工作中,輸送流體的泵類的消耗功很少,可忽略不計,因此,COP 的計算式可簡化為式(5)。

COP表示消耗單位熱量所獲得的冷量,是衡量溴化鋰吸收式制冷機的主要經濟指標。因此,在一定條件下,性能系數越大,制冷系統的經濟性就越好。
根據復合膜LiBr/H2O 溶液的膜蒸餾實驗結果,考慮用PFDTES-Al2O3管式復合膜代替傳統的發生器,設計出新型溴化鋰吸收式制冷系統,再利用Aspen Plus 軟件進行制冷過程模擬,探究LiBr/H2O稀溶液的濃度、溫度及流量對于COP 的影響,并探索將該復合膜應用于溴化鋰吸收式制冷系統的可行性。
經稀鹽酸處理后的Al2O3陶瓷膜表面羥基( OH)數增多,而選用的改性劑有三個烷氧基官能團(C2H5O ),在改性條件下發生縮聚反應[圖1中 R為含氟長鏈 (CH2)2(CF2)7CF3],從而在陶瓷膜內表面嫁接上如圖4 所示的一層含氟長鏈的有機層。由于該層具有很強的疏水性,使得改性后的Al2O3陶瓷膜呈現超疏水特性[10],改性過程如圖4所示。
經PFDTES疏水改性前后的紅外光譜分析結果如圖5 所示。可以看出,經PFDTES 改性后,在波數1295cm-1處出現了新的C F 鍵伸縮峰,在波數1180cm-1處出現了為Si O Si鍵的反對稱伸縮峰,說明PFDTES已成功接枝到Al2O3陶瓷膜表面[18-19]。

圖4 PFDTES疏水改性Al2O3陶瓷膜過程

圖5 Al2O3陶瓷膜改性前后紅外光譜圖
經PFDTES疏水改性前后的Al2O3陶瓷膜表面的SEM圖見圖6(a)與(b)。

圖6 2000倍率Al2O3陶瓷內膜表面的SEM圖
從圖6 中可以看出,經PFDTES 改性前后,膜表面的形態并未發生顯著的變化,這與Fang等[10]的研究結果一致。為弄清表面修飾層的物質成分,對改性后的Al2O3陶瓷膜進行能譜(EDS)分析,分析結果如圖7所示。結果表明,改性后的陶瓷膜表面存在一定量的F、Si元素,這些元素在改性前是沒有的,由此可以推斷,PFDTES已成功接枝到膜表面。

圖7 改性后的Al2O3陶瓷膜表面EDS元素分析
膜的疏水性是衡量膜蒸餾用膜性能的重要參數。在20℃下對PFDTES-Al2O3復合膜進行純水滲透性能測試并與改性前進行對比,結果如圖8 所示。改性前Al2O3陶瓷膜的純水通量隨著操作壓力的升高基本呈直線上升,而改性后Al2O3陶瓷膜在低于0.12MPa壓力下仍沒有水滲透通過,當壓力繼續增加至0.14MPa時,開始有較小的滲透通量,說明經PFDTES疏水性能良好,且改性后的Al2O3陶瓷膜的穿透壓力(LEP)在0.12~0.14MPa之間。

圖8 Al2O3陶瓷膜改性前后純水通量
2.4.1 操作壓力對滲透通量以及LiBr 截留率的影響
實驗熱側LiBr/H2O溶液質量分數為50%,溫度為65℃、流量為12L/h,冷側冷卻水流量為120L/h、溫度為20℃。在該操作條件下,操作壓力對滲透通量以及LiBr截留率的影響見圖9。
從圖9 可知,隨著操作壓力從0.05MPa 增加到0.08MPa,PFDTES-Al2O3管式復合膜滲透通量明顯增加,而截留率呈現下降的趨勢,但始終保持在99.99%以上。這主要是因為膜兩側壓差是由原料液在該溫度下的飽和蒸汽壓以及操作壓力提供[20],操作壓力的升高使得膜蒸餾熱側的傳質推動力——水蒸氣分壓增加,從而滲透通量增加。另一方面,操作壓力的升高可能使得一小部分膜孔被潤濕,從而使得很小部分溶液混入滲透液使后者被污染,截留率稍有下降。

圖9 操作壓力對滲透通量以及LiBr截留率的影響
2.4.2 進料濃度對滲透通量以及LiBr 截留率的影響
實驗操作壓力為0.08MPa,熱側LiBr/H2O 溶液溫度為65℃、流量為12L/h,冷側冷卻水流量為120L/h、溫度為20℃。在該實驗條件下,進料濃度對滲透通量以及LiBr截留率的影響見圖10。

圖10 進料濃度對滲透通量以及LiBr截留率的影響
從圖10 可知,隨著進料質量分數從45%增加到60%,PFDTES-Al2O3管式復合膜滲透通量逐漸減小,而對于LiBr 的截留率略有下降的趨勢,但仍在99.99%以上。當LiBr/H2O溶液的濃度上升時,根據拉烏爾定律可知,水的飽和蒸汽壓會下降,從而使得膜蒸餾過程的傳質推動力減小。另外,LiBr濃度的升高,容易引起膜附近產生濃差極化現象,造成膜污染[21],因此造成復合膜滲透通量逐漸減小,LiBr截留率略有下降。
2.4.3 進料溫度對滲透通量以及LiBr 截留率的影響
實驗操作壓力為0.08MPa,熱側LiBr/H2O 溶液質量分數為50%、流量為12L/h,冷側冷卻水流量為120L/h、溫度為20℃。在該實驗條件下,進料溫度對滲透通量以及LiBr截留率的影響見圖11。

圖11 進料溫度對滲透通量以及LiBr截留率的影響
從圖11 可以看出,隨著進料溫度的上升,滲透通量逐漸增大。對曲線進行擬合,發現呈指數增加趨勢,與Banat 等[22]的研究結果一致。這主要是因為在滲透側的壓力恒定時,進料溫度的上升使得LiBr/H2O溶液側蒸氣壓增大,從而疏水膜兩側蒸氣壓差增加,即傳質推動力增加。在此過程中,LiBr截留率基本無變化,始終保持在99.99%左右,說明在實驗范圍內,進料溫度對于LiBr 截留率的影響不大。
2.4.4 進料流量對滲透通量以及LiBr 截留率的影響
實驗操作壓力為0.08MPa,熱側LiBr/H2O 溶液質量分數為50%,冷側冷卻水流量為120L/h、溫度為20℃。由于滲透流量相對于進料流量很小,可以忽略不計,因此選用流量計F2 的讀數近似為進料流量。在該實驗條件下,進料流量對滲透通量以及LiBr截留率的影響見圖12。
圖12 表明,隨著進料流量的增加,滲透通量逐漸增大,通過曲線擬合,還可以發現呈線性趨勢增加,在此過程中LiBr 截留率始終保持在99.99%左右。產生此現象原因可能是在膜管通道截面積一定的情況下,進料流量提高使管流速度增加,進而導致進料溶液的擾動增強和膜表面的熱邊界層厚度減小,可有效緩解溫差極化現象。另外,管流速度加快,還可以緩解運行過程中的膜污染及減小傳質過程中的邊界層阻力,因此導致滲透通量增加。

圖12 進料流量對滲透通量以及LiBr截留率的影響

圖13 新型單效溴化鋰吸收式制冷系統

圖14 Aspen Plus中新型單效溴化鋰吸收式制冷系統模擬流程圖
參考圖3所示的傳統單效溴化鋰吸收式制冷系統,設計出如圖13 所示的基于復合膜組件的新型單效溴化鋰吸收式制冷系統。與傳統溴化鋰吸收式制冷系統相比,用膜蒸餾組件取代發生器與冷凝器,使新系統結構更緊湊。在Aspen Plus軟件中對該系統進行換熱過程的數值模擬,Aspen Plus 中模擬流程見圖14。考慮到Aspen Plus中的分離單元無法模擬膜蒸餾的真實過程,且前述實驗已有膜蒸餾過程數據,因而在Aspen Plus中不再關心AGMD的內部過程,僅考慮進出口參數。由于實驗時僅采用單根φ12mm×2mm、長150mm的膜管進行實驗,由于制冷劑水產量數據過小而無法在工業計算級別的Aspen Plus 中進行準確計算。考慮實際應用時可通過膜管并聯來增加制冷劑水產量,故在模擬時根據實驗增大AGMD 進出口參數,以便能夠在軟件中進行計算。此外,制冷循環模擬所采用的參數見表1。

表1 制冷循環模擬參數
對上述新型單效溴化鋰吸收式制冷系統進行傳熱過程數值模擬,需作出如下幾個假設:
(1) 膜蒸餾實驗LiBr 截留率始終保持在99.99%以上,故膜組件滲透物為純組分蒸氣;
(2)流體在流動過程中無任何阻力,即忽略流動過程中的壓力損失;
(3)不存在吸收不足的情況,即由吸收器出來的稀溶液是對應溫度、壓力下的飽和溶液;
(4)蒸發器無冷量損失,其余各換熱設備也無熱量損失,即忽略整個過程中與周圍環境的熱量交換。
由于閉環系統在計算時迭代結果不易收斂,故將系統設置為開環,即有一個進口(INLET)和一個出口(OUTLET)。在模擬計算中不斷調節參數,如果使開環系統INLET的輸入參數值與OUTLET相應參數值的相對誤差均小于1‰,則認為其與實際的閉環系統等效。
2.5.1 LiBr/H2O稀溶液濃度對COP的影響
根據操作壓力0.07MPa 及0.08MPa,熱側LiBr/H2O 稀溶液溫度為80℃、流量12L/h,冷側冷卻水流量120L/h、溫度20℃下的膜蒸餾實驗數據,在Aspen Plus 中設置AGMD 單元的進出口參數,再進行各單元換熱過程的數值模擬,得出LiBr/H2O稀溶液濃度與蒸發器冷負荷及COP 之間的關系,如圖15所示。

圖15 LiBr/H2O稀溶液濃度對蒸發器冷負荷及COP的影響
通過圖15 所示結果可以發現,新型溴化鋰吸收式制冷系統的COP 隨著LiBr/H2O 稀溶液濃度的增加呈現減小的趨勢,但在實驗濃度范圍內變化較小。一方面可能是因為LiBr/H2O 稀溶液濃度升高,膜污染加劇,導致制冷劑水的產量減少,從而使得蒸發器冷負荷減小,另一方面稀溶液濃度升高,其定壓比熱容減小,使得發生器熱負荷減小,但影響相對較小,因而根據定義式(5)可知,COP 會小幅度下降。此外,在給定濃度范圍內,0.08MPa操作壓力下系統COP 均達到0.75 以上,滿足目前單效溴化鋰吸收式制冷系統的要求。但是,傳統的溴化鋰吸收式制冷系統中LiBr/H2O稀溶液加熱溫度一般在85℃以上[23],新系統的加熱溫度為80℃,從低品位能源利用角度來說所設計的新型溴化鋰吸收式制冷系統相對于傳統的溴化鋰吸收式制冷系統的具有一定的優勢。
2.5.2 LiBr/H2O稀溶液溫度對COP的影響
根據操作壓力0.07MPa 及0.08MPa,熱側LiBr/H2O 稀溶液質量分數為50%、流量12L/h,冷側冷卻水流量120L/h、溫度20℃下的膜蒸餾實驗數據,在Aspen Plus中設置AGMD單元的進出口參數,再進行各單元換熱過程的數值模擬,得出LiBr/H2O稀溶液溫度與對蒸發器冷負荷及COP 之間的關系,如圖16所示。
如圖16 中所示,新型制冷系統的COP 隨著LiBr/H2O稀溶液溫度的增大而逐漸增大。這主要是由于LiBr/H2O稀溶液溫度增加,復合膜兩側的溫差增大,膜蒸餾的傳質推動力增加,從而制冷劑水的產量增加,蒸發器的冷負荷隨之增加。在0.08MPa的操作壓力下,當LiBr/H2O 稀溶液溫度達到70℃時,系統的COP就開始達到0.7左右,而傳統單效溴化鋰吸收式制冷系統熱源溫度為85~150℃,COP 一般在0.65~0.70[23]。因此,在相近的COP 下新型單效溴化鋰吸收式制冷系統所需的熱源溫度低,可充分利用太陽能、低品位廢熱等作為熱源,經濟性更好。

圖16 LiBr/H2O稀溶液溫度對蒸發器冷負荷及COP的影響
2.5.3 LiBr/H2O稀溶液流量對COP的影響
根據操作壓力0.07MPa 及0.08MPa,熱側LiBr/H2O稀溶液溫度80℃、質量分數50%和流量12L/h,冷側冷卻水流量120L/h、溫度20℃下的膜蒸餾實驗數據,在Aspen Plus中設置AGMD單元的進出口參數,再進行各單元換熱過程的數值模擬,得出LiBr/H2O稀溶液流量與蒸發器冷負荷及COP之間的關系,如圖17所示。

圖17 LiBr/H2O稀溶液流量對蒸發器冷負荷及COP的影響
圖17表明,隨著LiBr/H2O稀溶液流量的增加,新型溴化鋰吸收式制冷系統的COP 逐漸減小。在0.08MPa 的壓力下,稀溶液流量從86L/h 增加到138L/h,蒸發器的制冷量增加了約14%。雖然流量的增加會使膜管滲透通量增大,導致制冷劑水的流量增大,但稀溶液流量的增大將會使加熱器的熱負荷大大增加,消耗更多的能量,同時吸收器需要冷卻水帶走的熱量增大,根據COP的計算式(5)易知,制冷系統的COP 將會大幅度減小。因此,新型溴化鋰吸收式制冷系統所需的LiBr/H2O稀溶液流量不宜過大,這也可以減小流體輸送泵的消耗功,更加經濟。
(1)1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)可以成功應用于Al2O3管式陶瓷膜的疏水改性,FTIR 表征說明PFDTES 已成功接枝到Al2O3陶瓷膜內表面。通過純水滲透性能測試,發現改性前后Al2O3陶瓷膜的純水通量變化明顯,改性后復合膜的穿透壓力在0.12~0.14MPa 之間,表明疏水改性效果良好。
(2)將經PFDTES疏水改性后的Al2O3陶瓷膜用于LiBr/H2O 溶液的膜蒸餾實驗,發現在實驗范圍內,隨著操作壓力的升高,滲透通量快速增加;隨著進料濃度的增加,滲透通量逐漸減小;隨著進料溫度的增加,滲透通量迅速增加;隨著稀溶液流量的增加,滲透通量呈線性增加;PFDTES-Al2O3管式復合膜對LiBr的截留率始終保持在99.99%以上。
(3)將PFDTES-Al2O3陶瓷復合膜用于單效溴化鋰吸收式制冷系統,通過在Aspen Plus中進行模擬,發現將PFDTES-Al2O3陶瓷復合膜用來代替傳統系統中的發生器,其理論COP 可以達到0.7 以上,滿足單效溴化鋰吸收式制冷系統的要求。因此,將PFDTES-Al2O3膜用于溴化鋰吸收式制冷系統,不僅可以使得整體結構更為緊湊,還可以充分利用太陽能、低品位廢熱等作為熱源,經濟性更好,具有可行性。