有機磷與土壤礦物相互作用及其環境效應研究進展*

嚴玉鵬 王小明 劉 凡 馮雄漢

（華中農業大學資源與環境學院，農業農村部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070）

磷（P）是植物生長所必需的營養元素，也是造成水體富營養化和非點源污染的主要污染物。除了無機磷酸鹽（Inorganic phosphate，IP），有機磷（Organic phosphate，OP）也是重要的磷庫，廣泛存在于各種土壤、沉積物中[1-6]。通常，土壤中有機磷約占總磷的30%～65%，而在高有機質土壤中可高達90%[7]。土壤有機磷主要有核酸、核苷酸、肌醇磷酸、磷脂、糖磷、磷蛋白和膦酸酯等[8-9]。自然土壤中，有機磷來源于動植物殘體以及有機肥，此外，施入的無機磷肥經微生物的轉化作用也可以形成有機磷[10]。

與無機磷類似，有機磷在金屬氧化物和黏土礦物表面的吸附、解吸和沉淀反應控制該化合物在環境中的遷移，轉化和有效性。在磷的土壤界面反應方面，人們常常更關注可被生物直接利用的無機磷，而忽視了土壤中有機磷這一重要組分[1，11-12]。有機磷的降解是維持環境中磷生物有效性的重要途徑[13]，其界面反應在一定程度上也影響磷的地球化學行為和生態系統的生產率[9，14-16]。

無機磷是植物和微生物可直接利用的磷源，以往磷界面反應的研究主要集中在無機磷。十幾年前，關于有機磷界面反應的研究主要探討有機磷的吸附特性[17]。近年來，應用于無機磷界面反應技術和方法，對有機磷的研究具有很好的借鑒，有力地推動了有機磷界面反應的研究[18-22]。當前對有機磷界面反應的研究技術及方法快速發展，研究體系逐漸貼近環境復雜條件，探明的影響因素更為多樣，機制分析和環境效應探討也越來越深入[23-27]。

本文綜述了近十年以來常見土壤有機磷（植酸、甘油磷酸、葡萄糖-6-磷酸等）在礦物表面吸附-解吸和溶解-沉淀等界面反應特性和機制的研究進展，總結了有機磷與礦物相互作用對礦物的穩定性、溶解-沉淀轉化的影響及其環境效應，該進展對理解磷素地球化學循環、調控土壤中磷的有效性、提高磷的再循環利用率、解決磷資源危機與生態環境問題具有重要意義。

1 有機磷吸附-解吸的影響因素和反應特性

有機磷化合物種類繁多，不同有機磷相對分子質量差異大。相對于正磷酸，有機磷化合物一般分子結構較大，電荷密度高，且含有有機官能團[9]。目前，有關有機磷在礦物表面吸附-解吸的研究一般只涉及相對分子質量較小的化合物，如植酸、甘油磷酸、一磷酸腺苷、葡萄糖-6-磷酸等[23，26-29]。同正磷酸根一樣，有機磷化合物一般通過一個或多個磷酸基團與礦物表面發生相互作用，其反應特性受體系pH 條件、有機磷和礦物特性、共存配體、溫度和離子強度等因素的影響。

1.1 有機磷的吸附動力學

有機磷在礦物表面的吸附起始經歷快速吸附階段，極短時間（數分鐘）內達到一定的吸附量，隨后是一個較長時間（數小時至數天，甚至數月）的慢吸附過程[28-32]，這與無機磷（正磷酸）在礦物表面的吸附過程類似[18，21，33]。快速反應主要是配體交換控制，當環境條件利于解吸時，吸附的磷可以再次釋放，即快速反應一般是可逆的；慢速反應是擴散吸附，一般為不可逆過程[28]。

1.2 pH 對有機磷吸附的影響

隨pH 的變化，有機磷的質子化程度和可變電荷礦物表面電荷特性改變，因此反應體系pH 是影響有機磷的吸附行為的重要因素。反應體系pH 升高，鐵氧化物表面的正電荷密度降低，有機磷在礦物表面的吸附密度降低[30-32，34-35]，與正磷酸在礦物表面的吸附趨勢一致[19-21]。pH 3、5 和7，針鐵礦對甘油磷酸（GP）的最大吸附密度分別為2.00、1.95和1.44 μmol·m-2；隨著pH 從3 增加至10，針鐵礦對GP 的吸附減少[31]。植酸（IHP）、葡萄糖-6-磷酸（G6P）、一磷酸腺苷（AMP）、三磷酸腺苷（ATP）等有機磷在針鐵礦和赤鐵礦表面的吸附密度隨著pH 的升高而降低[30，32，34]。

1.3 有機磷和礦物特性對有機磷吸附的影響

有機磷的分子尺寸或對分子質量、礦物的結晶度和顆粒尺寸影響有機磷的吸附行為[28-29]。Ruttenberg 和Sulak[28]研究了三磷酸腺苷（ATP）、AMP、G6P 和氨乙基磷酸四種有機磷以及無機磷在赤鐵礦、針鐵礦和水鐵礦表面的吸附，發現有機磷在鐵氧化物表面的吸附隨結晶度的升高而降低，最大吸附密度一般隨分子量的增大而減小。單位質量（氫）氧化鋁對有機磷最大吸附量順序為：無定形氫氧化鋁（AAH）＞勃姆石（γ-AlOOH）＞剛玉（α- Al2O3）[26，29]。除IHP 在AAH 上的吸附外，有機磷和無機磷（Pi）在（氫）氧化鋁表面的吸附密度隨相對分子質量增大而減小：Pi＞ GP ＞ G6P ＞ ATP ＞ IHP。盡管IHP 的分子尺寸最大，AAH 對IHP 的吸附量卻遠大于其他有機磷，這可能是由于IHP 表面絡合物轉化成了表面沉淀。AAH 對有機磷的起始快速吸附密度最大，不同有機磷在鋁氧化物表面的起始快速吸附密度與相對分子質量成反比[29，36]。此外，隨著顆粒尺寸的減小，γ-Al2O3對IHP 和Pi的最大吸附密度增加；親和力常數也隨礦物尺寸的降低而增大，γ-Al2O3對IHP 的親和力常數較Pi的大10 倍以上，這表明IHP/Pi與Al2O3等納米氧化物的表面反應活性與礦物顆粒尺寸密切相關[37]。此外，研究發現由于礦物組成的不同，土壤類型影響其對植酸的吸附[38]。

1.4 共存配體對有機磷吸附的影響

胡敏酸（HA）和低分子量有機酸等共存配體也影響有機磷的吸附。HA 和IHP 加入順序影響三水鋁石和高嶺石對IHP 和HA 吸附；且對三水鋁石表面的影響比對高嶺石的影響更明顯。pH 小于9 時，先添加HA，IHP 吸附減少，而在整個pH 范圍內HA 吸附減少。向吸附IHP 的礦物體系添加HA 對IHP 的吸附幾乎沒有影響，但HA 吸附減少。HA 和IHP 吸附的減少最可能是由于表面可用位點的降低和表面上帶負電荷的HA 和IHP 間的靜電排斥。解吸實驗表明，IHP 與三水鋁石表面強烈結合，特別是在pH 6，即使在HA 存在下，IHP 的解吸也微乎其微[39]。另外，低分子量有機酸抑制了磷化合物的吸附，抑制效果隨著羧基數量的增加和分子大小的增加而增加[30]。

1.5 溫度和離子強度對有機磷吸附的影響

溫度、離子強度等因素也影響有機磷的吸附行為。磷化合物在鐵氧化物表面的吸附密度隨溫度的升高而增加，表明吸附過程是吸熱和自發的[30]。pH 3～10 時，吸附IHP 后赤鐵礦表面均帶負電荷，吸附隨離子強度的升高而增大[32]。熱力學分析表明，植酸在一種水處理殘留物（含有石英、方解石、鐵/鋁氧化物等）上的吸附是自發的、吸熱的和熵驅動的反應[40]。

1.6 有機磷的解吸

有機磷在礦物表面的解吸特性影響其遷移和轉化，對有機磷解吸特性的認識有助于了解有機磷的生物地球化學循環。研究表明礦物類型、解吸劑類別、預吸附時間、磷化合物類型等均影響有機磷及無機磷的解吸程度[28-29，41-42]。植酸在幾種礦物表面的吸附量大于無機磷，且其解吸程度小于無機磷；幾種礦物表面吸附態植酸和無機磷解吸程度由小到大依次為針鐵礦、三水鋁石、高嶺石、蒙脫石[41]。可見，鐵鋁氧化物表面吸附的有機磷較黏土礦物表面吸附的有機磷更難解吸。預吸附時間越長，解吸量越少，水鐵礦經過7 d 的預吸附后，解吸的有機磷的量較經1d 預吸附的解吸量少14%；相對于無機磷，預吸附時間對有機磷的生物有效性的影響更大[28]。與磷酸鹽相比，G6P 的初始解吸速率更高；可能是由于孔徑效應G6P 優先吸附在外表面，G6P 可能比磷酸鹽的生物有效性更高[42]。

不同解吸劑的對比研究有助于認識不同環境條件下有機磷的遷移擴散特性。水和CaCl2對幾種礦物表面吸附植酸的解吸量很少，Mehlich III 試劑和酸性草酸銨提取的磷相當[41]。H2O 解吸過程中，表面電荷屏蔽作用弱，吸附態磷分子間靜電斥力大，故解吸率較0.02 mol·L-1KCl 的稍高[43]。檸檬酸主要通過配體交換解吸針鐵礦/赤鐵礦表面吸附的植酸和磷酸根，解吸隨pH 降低而增大，解吸率遠高于H2O 和0.02 mol·L-1KCl 溶液[29，32，43]。解吸等溫線表明，KCl 和H2O 對針鐵礦吸附IHP/Pi的解吸曲線符合指數方程，而檸檬酸解吸曲線符合直線方程[43]。此外，IHP 通過多個磷酸基與針鐵礦表面絡合，吸附親和力比Pi強，0.02 mol·L-1的KCl、H2O 以及檸檬酸對IHP 的解吸率較Pi低[43]。

2 有機磷的吸附-解吸機制

對有機磷在礦物表面吸附機制的認識有助于深入理解其吸附行為。在無機磷吸附機制研究中廣泛用到的一些技術或方法，如原位的衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）、核磁共振波譜（NMR）和原子力顯微鏡（AFM）以及X 射線吸收近邊結構（XANES）等，近年也不斷用于揭示有機磷在礦物表面的吸附-解吸機制。有機磷在礦物表面的吸附機制與無機磷類似，一般形成內圈絡合物（某些情況下還存在氫鍵作用），或同時形成內圈絡合物和表面沉淀[23，25-26，31-32，34]。

2.1 有機磷在礦物表面的絡合吸附

一般，葡萄糖一磷酸（G1P）、GP 和IHP 等有機磷在針鐵礦、赤鐵礦和TiO2等晶質礦物表面形成內圈絡合物，在有些反應體系還存在一定的氫鍵作用[23，31-32，34，44]。ATR-FTIR 光譜是解析有機磷在礦物表面吸附機制的重要技術之一。ATR-FTIR 光譜分析表明葡萄糖一磷酸（G1P）在針鐵礦上形成與pH相關的3 種表面絡合物，絡合物與表面鐵原子單齒配位，但是氫鍵作用程度不同（圖1）；表面配位結構和表面電荷是影響G1P 解吸速率的兩個重要因素[23]。ATR-FTIR 光譜進一步的研究發現酸性磷酸酶可水解針鐵礦表面吸附的G1P，并釋放葡萄糖到溶液，而水解產生的磷酸根又被吸附到針鐵礦表面；酸性磷酸酶對針鐵礦表面吸附的G1P 的水解速率與對溶液中G1P 的水解速率一致[45]。礦物表面能夠有效地濃縮底物和酶，從而創造具有高酶活性的生物化學環境[45]。而紅外光譜和表面絡合模型研究表明一甲基磷酸在針鐵礦表面形成3 種pH 有關的且受氫鍵作用的單齒內圈絡合物[46]。類似地，Zeta 電位測試、ATR-FTIR 光譜分析表明，GP 在針鐵礦表面形成了內圈絡合物[31]。此外，有學者通過31P 核磁共振技術，以有機磷二甲基磷酸為探針分子，比較二甲基磷酸和磷酸在針鐵礦、四方纖鐵礦和纖鐵礦表面的吸附，提出磷酸在鐵氧化物表面形成雙齒雙核絡合物[22]。

圖1 葡萄糖-1-磷酸在針鐵礦表面的吸附機制簡圖。其中橙色球表示磷原子，紅色球表示氧原子，灰色球表示碳原子，白色球表示氫原子。紅色點線表示氫鍵[23] Fig.1 Sketch of adsorptionmechanism of glucose-1-phosphate on surface of goethite.The orange balls，red balls，gray balls，and white balls denote phosphorus atoms，oxygen atoms，carbon atoms，and hydrogen atoms，respectively.The dotted red linesdenote hydrogen bonding[23]

環境中的重要有機磷IHP 在礦物表面的配位機制也受諸多學者的關注。吸附-解吸實驗、ζ 電位測試和ATR-FTIR 分析表明IHP 在赤鐵礦表面形成內圈表面絡合物，可能通過2 個磷酸基與礦物表面配位[32]。然而也有學者利用ATR-FTIR 分析植酸在針鐵礦表面的吸附，并認為植酸在針鐵礦表面可形成外圈絡合物，且氫鍵起到重要作用[34]。此外，Zeta電位測量，ATR-FTIR 和NMR 光譜表明，IHP/Pi在TiO2表面形成內圈絡合物，在pH5.0 下Pi/IHP 吸附密度的比率（1.528/0.453）接近3，表明IHP 可能通過其六個磷酸基團中的三個與TiO2表面結合[44]。類似地，吸附實驗、Zeta 電位測量和ATR-FTIR 光譜分析表明植酸通過其六個磷酸基團中的四個與CeO2表面結合[47]。

2.2 有機磷在礦物表面的沉淀與固定

在水鐵礦和無定形氫氧化鋁等弱晶質礦物以及碳酸鈣等體系中，IHP 和G6P 等有機磷在礦物表面形成絡合物，同時有機磷可促進礦物的溶解并轉化形成有機磷沉淀物。多種技術的聯合運用，有利于深入分析有機磷在礦物表面的吸附-沉淀過程及機制。磷K 邊XANES 和31P 核磁共振波譜表明，IHP在水鐵礦-水界面形成內圈絡合物[48]。而磷和鐵K邊XANES、差分配對分布函數（d-PDF）、ATR-FTIR以及基于同步輻射的XRD 等技術綜合表明隨著磷酸鹽和植酸在水鐵礦表面吸附量的增加，吸附機制由雙齒雙核表面配位物向三元配位、以及無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵沉淀過渡[49]。在一定的磷吸附量下，磷酸鹽比植酸鹽更容易形成表面沉淀。磷酸鹽和植酸均能強烈地促進水鐵礦的溶解，且植酸的促進效應更顯著。此外，無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵具有相似的PO4局部配位環境[49]。與水鐵礦體系類似，在無定形氫氧化鋁體系中有機磷也存在類似的吸附到沉淀的轉化過程。吸附動力學和OH-釋放過程、ζ 電位測試、原位ATR-FTIR、XRD 和固態31P/27Al NMR 表明，IHP 首先通過配體交換（表面水基和羥基）吸附在無定形氫氧化鋁（AAH）表面，形成內圈表面絡合物，然后誘導AAH 溶解產生的Al3+進一步與IHP 的磷酸基團絡合形成三元絡合物，并逐漸轉化為類似于植酸鋁（Al-IHP）的表面沉淀[26]。pH、反應時間和IHP 濃度影響上述轉化過程[26]。除了弱晶質礦物體系，在一些晶質氧化鋁體系中，有機磷的吸附與沉淀過程也同時存在。核磁共振技術和表面絡合模型研究表明植酸在三水鋁石表面同時形成外圈絡合物、內圈絡合物以及表面沉淀；在較高pH，外圈絡合物比例更大，而在較低pH，內圈絡合物和表面沉淀形態占主要優勢[50]。31P 及27Al NMR 分析表明表面絡合是IHP/Pi在較大尺寸γ- Al2O3表面吸附的主要機制；IHP 在小尺寸（5 nm）γ-Al2O3表面除形成表面內圈絡合物外，還生成Al-IHP 表面沉淀，這是導致較小尺寸γ-Al2O3吸附密度更大的重要原因之一[37]。此外，在pH≤4 時，IHP 在高嶺石上形成內圈絡合物和植酸鋁沉淀，而在pH≥5.5 時，IHP 在高嶺石表面主要形成內圈絡合物[51]。

在碳酸鈣等不穩定礦物體系中，有機磷也容易發生沉淀。吸附實驗、紅外光譜，粉末X 射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡和固體31PNMR 分析表明，植酸和磷酸根在碳酸鈣表面的吸附量接近，并且能夠快速形成表面沉淀，植酸在礦物表面通過溶解-絡合-沉淀過程形成球形無定形植酸鈣，磷酸根在礦物表面通過溶解-沉淀過程形成板狀結晶羥基磷灰石[52]。固態31P{1H} CP/MAS NMR 表明在方解石沉淀過程中可以有效地吸收少量溶解性有機磷，并將其結合到礦物結構中[53]。此外，先進的AFM 技術可觀察有機磷在礦物表面形成沉淀的動力學過程，并認識沉淀的微觀生長機制。例如，耦合液體反應池的AFM 原位實時觀測發現碳酸鈣（10-14）表面在G6P 的作用下發生溶解并導致溶解蝕坑由原先典型的菱形變為扇形，這是由于發生了G6P-碳酸鈣臺階專一性吸附后而穩定了能量較高的（0001）面或（0112）面的結果。借助X-射線光電子能譜分析發現，碳酸鈣（10-14）表面在G6P 持續作用下溶解引起礦物-水界面液體層內葡萄糖-6-磷酸鈣過飽和，而驅動沉淀在礦物界面上成核和生長。此外，在此系統中引入堿性磷酸酶后，除了葡萄糖-6-磷酸鈣沉淀外，同時形成了無機磷酸鈣沉淀（包括無定型磷酸鈣，二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石）[24]。類似地，AFM用于直接觀察在植酸鹽、G6P 和焦磷酸鹽存在下，水鎂石[Mg（OH）2]（001）面上的溶解-沉淀動力學，結果表明，在相同的溶液條件下，對礦物表面吸附和沉淀的貢獻的相對順序為植酸鹽大于焦磷酸鹽大于 G6P，并且可以用水鎂石-水的邊界層中的植酸鎂、焦磷酸鎂成核的誘導時間進行量化[25]。在酸性pH 植酸或焦磷酸鹽存在下，水鎂石溶解過程中，溶液形態的計算表明，相對于植酸鎂（Mg5H2Phytate·6H2O）或焦磷酸鎂相（Mg2P2O7），溶液可能達到過飽和狀態，在達到與水鎂石的平衡之前可保持熱力學穩定。這與原子力顯微鏡觀察結果一致，即在水鎂石表面形成了植酸鎂或焦磷酸鎂新相[25]。

3 有機磷與礦物相互作用的環境效應

有機磷與礦物的相互作用會產生一系列的環境效應。礦物吸附有機磷后其分散和聚集狀態會發生變化；對于特殊反應體系，有機磷與礦物的作用會影響礦物的穩定性，導致礦物發生轉化。當金屬離子與有機磷共存時，有機磷與金屬離子在礦物表面發生共吸附反應，改變金屬離子的吸附特性和機制，有機磷的吸附機制也受影響。在特定的條件下，有機磷既是磷源，也是碳源，在生物的作用下，有助于固定金屬元素。

3.1 有機磷-礦物相互作用對金屬離子界面反應的影響

在土壤等實際環境中，有機磷和無機磷不可避免與金屬離子同時存在，因而會相互影響其吸附機制。以前的研究表明，在無機磷體系中，表面靜電效應、形成三元絡合物以及形成表面沉淀是促進磷酸根和金屬離子在礦物上共吸附的主要機制[54-59]。對于有機磷體系，近幾年也有不少進展，主要集中于植酸和重金屬離子Cd（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）在礦物表面的共吸附研究，涉及的吸附機制主要包括形成三元表面絡合物和表面沉淀等[60-64]。相對于赤鐵礦-植酸體系，在赤鐵礦、IHP、Cd（Ⅱ）三元體系中，Cd（Ⅱ）促進了赤鐵礦對IHP 的吸附，在較高的pH下，增強效果更明顯，這使得赤鐵礦對IHP 隨pH升高反而增大；共存的IHP 也促進赤鐵礦對Cd（Ⅱ）的吸附[60]。ATR-FTIR 光譜表明形成兩種結構不同的三元表面絡合物（Hm-IHP-Cd 和Hm-Cd-IHP-Cd）[60]。IHP 的存在促進Zn（Ⅱ）在針鐵礦表面的吸附，同樣，Zn（Ⅱ）也促進IHP 的吸附；三元體系中有機磷和金屬離子的吸附容量和機制不同于單一的針鐵礦-IHP 或針鐵礦-Zn（Ⅱ）二元體系，紅外光譜分析表明，存在Zn（Ⅱ）時，針鐵礦表面吸附IHP 形成了Gt-IHP-Zn 三元絡合物[62]。γ-Al2O3預吸附IHP 后促進了對Zn（Ⅱ）的吸附，γ-Al2O3預吸附IHP 抑制鋅-鋁LDH 的形成；固態31P NMR 分析表明，隨著Zn（Ⅱ）濃度或pH 的增加，IHP 的存在形態發生變化，即從內圈表面絡合物先轉化為三元表面絡合物，進而再轉化為植酸鋅沉淀；EXAFS 分析表明，pH 7 條件下，隨著Zn（Ⅱ）濃度的增加，二元或三元絡合物形態的Zn（Ⅱ）含量降低，而鋅-鋁LDH形態的Zn（Ⅱ）含量增加（圖2）[61]。在pH8 以下，植酸顯著增加Cd（Ⅱ）在三水鋁石表面的吸附，Cd（Ⅱ）和植酸濃度越高，Cd（Ⅱ）吸附量越大；31P NMR MAS 光譜和擴展恒定電容表面絡合模型表明形成了兩種外圈三元表面絡合物[63]。pH4 至8，植酸顯著增加了高嶺石對Cd（Ⅱ）的吸附，擴展恒定電容表面絡合模型表明，植酸和Cd（Ⅱ）共吸附體系中，植酸在高嶺石表面形成內圈和外圈絡合物，以及兩種三元表面絡合物；在較高pH 下，Cd（Ⅱ）的吸附受到抑制，可能是由于可溶性Cd（Ⅱ）-IHP 絡合物[64]。可見，有機磷和金屬離子在礦物表面的吸附一般存在協同效應（尤其是在低pH 條件下），即金屬離子促進了有機磷的吸附，有機磷也促進金屬離子的固定。吸附機制因反應體系而異，多數時候存在多種機制的共同作用。

圖2 植酸與鋅離子在γ-氧化鋁表面的共吸附機制簡圖[61] Fig.2 Sketch of mechanism of the co-sorption of phytate and Zn（II）on γ-alumina[61]

此外，在特定條件下，甘油磷酸、植酸等有機磷可以促進環境中鈾的固定。還原條件下，存在甘油磷酸時，U（Ⅳ）被快速除去，并沉淀為類似于水磷鈾鈣礦（Ningyoite）的還原態晶質磷酸鈾[U（Ⅳ）]；與微生物U（Ⅳ）還原產物相比，該礦物質更能抵抗氧化再活化作用[65]。植酸水解大大降低了鈾的溶解度，可能是由于形成了三元絡合物，植酸鈾[U（Ⅵ）]沉淀物和磷酸鈾[U（Ⅵ）]礦物[66]。

3.2 有機磷-礦物相互作用對礦物穩定性的影響

有機磷與金屬納米顆粒礦物間有強烈的相互作用，并影響納米顆粒的膠體化學穩定性、納米顆粒的化學穩定性，進而影響其在環境中的遷移、轉化和歸宿。粉末X 射線衍射，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜，31P 核磁共振光譜，高分辨率電子顯微鏡、擴展X 射線吸收精細結構光譜分析表明，在pH 7.0 下，IHP 能夠促進ZnO 納米顆粒快速溶解-沉淀轉化（＜0.5 h），明顯快于無機磷酸鹽誘導的溶解和轉化作用（＞ 3.0 h）。ZnO 納米顆粒的溶解-沉淀轉化速率隨著pH 值的降低和IHP 濃度的增加而增加。多種分析技術表明，ZnO 納米顆粒與IHP 的相互作用導致ZnO納米顆粒快速轉化為植酸鋅絡合物，并進一步轉化為結晶性較差的植酸鋅（Zn-IHP）。此外，當Pi和IHP共存時，ZnO NPs 優先與IHP 反應并轉化為Zn-IHP（圖3）[27]。TiO2或CeO2納米顆粒表面吸附的植酸或磷酸根改變其表面電荷，并在較大程度上影響其膠體穩定性；pH、磷的吸附密度影響TiO2或CeO2的聚集和分散，且IHP 的影響大于Pi，這與DLVO 理論的計算一致[44，47]。在pH 3 條件下，低濃度的植酸導致CeO2的聚集，高濃度的植酸導致CeO2分散，而磷酸根僅導致CeO2的聚集；在pH 7 條件下，植酸和磷酸根均可通過調節其表面的Zeta 電位而促進CeO2分散[47]。柱遷移實驗也表明IHP 可促進納米TiO2在石英砂柱中的運移[67]。此外，有機磷和無機磷均通過配體交換與赤鐵礦相互作用，通過磷酸基團向礦物表面傳遞負電荷，顯著降低赤鐵礦的ζ 電位[35]。在Na+溶液中，赤鐵礦懸液的臨界絮凝濃度（CCC）隨著P 濃度的增加而增加；在pH 5.5 時，赤鐵礦-植酸體系的CCC 最大，其次為GP、磷酸鹽體系。與磷酸根相比，有機磷不僅可以通過增加負電荷和靜電排斥力，而且可以通過磷吸附赤鐵礦納米粒子之間的空間排斥來更有效地穩定赤鐵礦懸液。然而，pH4.5 時低濃度Ca2+溶液中，IHP 存在時赤鐵礦的聚集增強[35]。

圖3 植酸與氧化鋅納米顆粒間的反應機制簡圖。植酸與ZnO納米顆粒間的相互作用導致ZnO溶解形成植酸鋅絡合物，并最終轉化形成弱晶質的植酸鋅沉淀[27] Fig.3 Sketch of mechanism of the reaction between phytate and nano ZnOs.Interaction between phytate and nano ZnO particles induces rapid dissolution of nano ZnO particles and transformation into zinc phytate complexes and eventually into poorly crystallized precipitate of zinc phytate[27]

4 展 望

有機磷是環境中的重要磷庫，參與了各種生物地球化學過程。盡管近十年來有機磷-礦物相互作用已經得到國內外眾多研究者的關注，但仍需要進一步探討有機磷的微觀吸附機制，以及復雜環境條件下有機磷的吸附反應特性。針對已有的工作，未來關于有機磷-礦物相互作用研究應著眼于以下幾個方面。

1）有機磷在礦物表面的反應特性受諸多因素的影響，目前的研究主要涉及體系pH 條件、有機磷和礦物類型、共存配體和離子強度等因素。實際環境中，還有很多因素也影響有機磷在礦物表面的反應特性。在今后的研究需更多地關注不同組成與結構礦物（如復合礦物、同晶替代礦物等）-有機磷之間的反應特性。還有待研究氧化還原條件對有機磷在鐵氧化物表面的吸附特性及機制的影響。在淹水等厭氧環境下，常常發生（氫）氧化鐵的還原，模擬類似條件下有機磷的界面反應過程有助于系統認識有機磷的生物地球化學過程。此外，生物作用在磷素，尤其是有機磷的循環、轉化過程中也起著重要作用，亟待研究微生物因素對有機磷吸附-解吸、沉淀-溶解以及水解轉化的影響。譬如仍需研究鐵還原細菌等厭氧微生物或磷酸酶存在條件下，有機磷在鐵氧化物表面的吸附與解吸，沉淀與溶解特性及機制。

2）對有機磷-礦物相互作用機制的認識是了解其環境行為的關鍵。有機磷在礦物表面吸附-解吸的微觀分子機制有待進一步深入研究。譬如目前植酸以及其他肌醇磷酸與礦物表面配位的磷酸基團數目仍缺乏光譜學的直接證據，以后的研究需要結合多種先進的方法或技術，如雙共振核磁共振波譜、二維原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜、表面絡合模型、量子化學計算等，從分子層面揭示肌醇磷酸等有機磷的表面配位方式。此外，還待加強有機磷-礦物相互作用過程中，表面絡合吸附與表面沉淀的定量區分。

3）有機磷-礦物相互作用的環境效應方面，現有的研究主要集中于相互作用對金屬離子界面反應行為以及對礦物穩定性的影響。有機磷在環境中與有機物共存，今后的研究需更多地關注有機磷-礦物相互作用對有機物界面行為的影響。此外，還需關注有機磷-礦物相互作用對有機磷的生物有效性及土壤礦物結構與演化的影響。

總之，深入并系統研究土壤有機磷與礦物的相互作用及其環境效應，有助于提高對環境中有機磷的分布、形態、生物有效性等方面的認識，有利于全面了解磷素的遷移、轉化與生物地球化學循環。