超濾-納濾組合工藝對東太湖原水的處理效果

倪先哲，殷 祺，王 剛，李雨軒，桂 波

(1.吳江華衍水務有限公司水質檢測中心，江蘇蘇州 215200；2.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070；3.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

我國飲用水水源污染問題日益嚴重，水源受到大量工業性有機污染物和人工合成有機物的污染，傳統水處理工藝已經無法滿足人們對水質的要求[1]。超濾作為第三代城市飲用水凈化工藝[2]，能夠有效降低濁度，但其主要針對懸浮物質、膠體和大分子物質，對于小分子物質的分離去除需要截留分子量更小的納濾技術[3]。納濾膜的孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間，去除大部分有機物的同時，還能選擇性截留部分無機離子，具有能耗低、操作簡便等特性[4]。

中試試驗在江蘇省某水廠進行，以東太湖水作為原水，采用一級兩段式超濾-納濾裝置。分析了該工藝對原水中各種有機污染指標及典型致嗅物質(土臭素、2-甲基異莰醇)的去除效果，探討了采用超濾-納濾聯用工藝進一步提升飲用水水質的可能性，以期為納濾膜技術用于高品質水生產提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 設備與材料

中試試驗前端使用multipore七孔超濾膜(德國inge公司)作為預處理，截留進水中較大的顆粒物質。納濾裝置采用PLC自控恒流系統控制運行，各階段出水均設置有取水口。中試流程如圖1所示，超濾產水在進入納濾系統前使用水箱蓄水。產水和濃水共同返回至原水箱，進行全循環試驗。

超濾膜材料為聚醚砜，截留分子量為150 000 Da，有效面積為6.5 m2，該膜采用內壓死端過濾的方式以通量70 LMH穩定運行。此后采用兩段納濾膜串聯運行，納濾膜元件(TM610，日本東麗公司)的兩段膜皆為聚酰胺復合膜，截留分子量約為200 Da，單膜有效面積為8 m2，對氯化鈉的截留率為70%～75%。設計納濾進水壓力為0.15 MPa，產水量為350 L/h。

圖1 超濾-納濾雙膜組合工藝Fig.1 Combined Processes of UF-NF

1.2 分析方法

水樣高錳酸鹽指數采用酸性高錳酸鉀法測定[5]，總有機碳(TOC)測定前水樣經過0.45 μm濾膜過濾，采用TOC-VCPH總有機碳分析儀(日本島津公司)測定。三維熒光采用CaryEclipse型熒光分光光度計(美國VARIAN公司)測定，總溶解性固體(TDS)與電導率采用CR300型在線電導率檢測儀測定，二甲基異莰醇和土臭素采用氣相色譜/質譜聯用儀(Agilent 7 890 A/Agilent 5975C，美國安捷倫公司)測定，樣品前處理與測試方法見文獻[6]。本試驗所用的土臭素(GSM)、2-甲基異莰醇(2-MIB)混合標準品濃度為100 mg/L，購自美國o2si公司。GSM、2-MIB混合標配置貯備溶液，用純水定容至容量瓶中，配制成標準使用溶液。

2 結果與討論

2.1 超濾-納濾聯用工藝運行情況

圖2 納濾膜產水通量與操作壓力變化Fig.2 Changes of Operating Pressure and Water Flux for NF Membrane

超濾-納濾聯用工藝的運行情況如圖2所示，由于原水經過超濾膜的初步過濾，納濾進水水質相對較為穩定，進水電導率為450～500 μS/cm，產水電導率為210～350 μS/cm。經過一個月的運行，納濾的產水通量基本穩定在300 L/h。盡管納濾膜進水已經使用超濾作為預處理，但在正常操作過程中，納濾膜元件內的膜片仍然會受到無機鹽垢、微生物、膠體顆粒和不溶性有機物質的污染。其中產生微生物污染的一個原因是細菌活動，生物污染會形成富集其他腐植質的基礎條件并從而導致更嚴重的問題[7]。為避免因為膜污染而出現的產水量下降、運行壓力增加等問題，采用沖擊投加含有DBNPA(2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺)的HS-301反滲透膜專用殺菌劑進行滅菌。消毒頻率設為每7 d一次，每次以沖擊投加的方式加入60 mg/L的活性成分，投加時間30 min。在此期間，殺菌劑、殺菌劑的分解產物和殺菌劑配方中的其他成分并不能被膜完全脫除，所以納濾產水完全排放，不作為試驗最終出水，盡管在運行期間納濾的操作壓力有緩慢的上升，但通過投加殺菌劑會使操作壓力有所下降，從而保證納濾膜的穩定運行。

2.2 超濾-納濾聯用工藝對有機物的去除分析

超濾-納濾裝置各段出水水質結果如表1所示。原水濁度較高，經超濾初步過濾后，濁度可降低至0.5 NTU以下，再經納濾的進一步去除，濁度降至0.1 NTU，遠低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中的限值。在試驗運行期間，原水CODMn最高達到6.14 mg/L，遠高于飲用凈水水質標準中規定的3 mg/L的規定。試驗結果表明，超濾對于東太湖原水CODMn的去除率只有28%，去除效果并不理想。該裝置工藝流程對于有機物的去除主要依靠納濾膜，納濾出水的TOC、CODMn值均靠近檢測方法的檢測下限(TOC為0.2 mg/L，CODMn為0.5 mg/L)，實現了91.7%、90%的CODMn和TOC的去除率。此外，納濾產水電導率下降了50%左右。

表1 工藝進出水水質Tab.1 Water Quality of Influent and Effluent

2.3 超濾-納濾聯用工藝對熒光物質的去除分析

試驗中原水、超濾出水和納濾出水3種水質所對應的熒光響應變化情況如圖3所示。通過Chen等[8]提出的方法，將原水的激發、發射波長所形成的二維熒光區域分成了5個區域，代表5種不同類型的有機物。原水的主要熒光峰有Ⅰ(225/330)、Ⅱ(230/336)、Ⅳ(275/306)3個峰， I峰屬于芳香族蛋白質產生的熒光，Ⅱ峰屬于類富里酸物質產生的熒光，IV峰屬于溶解性微生物代謝產物產生的熒光[9]。

由圖3可知，原水經超濾膜處理后，各區域熒光峰強度基本維持不變，表明超濾膜對于水中溶解性有機物的去除非常有限。從原水到納濾出水過程中，熒光峰的位置雖然沒有發生明顯的變化，但峰高出現顯著下降。熒光峰強度變化的數據如表2所示納濾出水中I、II、IV區域的熒光峰強度與超濾產水相比分別降低了66.69%、65.48%和74.28%。表明納濾對于芳香族蛋白質、富里酸類物質、溶解性微生物代謝產物具有良好的去除效果。

圖3 三維熒光光譜 (a)原水三維熒光；(b)超濾產水三維熒光；(c)納濾三維熒光Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy (a)Raw Water；(b)UF；(c)NF

表2 水樣熒光峰強度變化Tab.2 Intensity Changes of Fluorescence Peak of Water Samples

2.4 超濾-納濾聯用工藝對嗅味物質的去除分析

太湖中最常見的兩種致嗅物質為GSM和2-MIB，其嗅味閾值濃度極低，我國在GB 5749—2006增加的附錄 A 中規定了典型嗅味物質GSM和2-MIB的限值均為10 ng/L，上海頒布的上海市《生活飲用水水質標準》(DB31/T 1091—2018)中將GM和2-MIB新增入非常規指標，限值均為10 ng/L[10]。此外，有研究表明，GSM和2-MIB為消毒副產物三鹵甲烷(THMs)的前驅物[11]，因此，去除這兩種太湖典型異嗅物對提高飲用水水質具有重要意義。

為驗證納濾膜對于這兩種致嗅物質的去除性能，向超濾產水中分別投入40、70、100、150 ng/L和200 ng/L的GSM、2-MIB混合溶液。在試驗期間，由于水溫逐漸升高，原水中已經含有少量嗅味物質，且標準混合液中GSM和2-MIB的純度與揮發性不同，故實際測定值比初始既定值略高。圖4為超濾-納濾聯用工藝對于2-MIB和GSM的去除情況，由圖4(a)可知，當進水中2-MIB濃度為50～200 ng/L時，納濾膜對其保持著穩定的去除能力，去除率在70%左右。根據這一去除率可以推斷出，當進水2-MIB含量在34 ng/L以下時，該納濾膜可以將其去除至GB 5749—2006規定限值以內。由圖4(b)可知，對于同樣濃度變化范圍的進水GSM，納濾對其去除能力略高于2-MIB，去除率約為77.2%。

圖4 超濾-納濾聯合工藝進出水嗅味物質變化情況(a)2-MIB；(b)GSMFig.4 Variation of Odor Substance Concentration in Influent and Effluent of Combined Processes of UF-NF (a)2-MIB；(b)GSM

2.5 超濾-納濾聯用工藝成本分析

參考朱學武等[12]對運用雙膜組合工藝處理錢塘江水源水的運行經濟性分析，從電費、折舊費、藥劑費、管理費等多方面進行了考察，估算運行費用(包括折舊費)為1.27元/m3，以折舊和電費為主。結合其他研究者的結論，認為雙膜工藝處理成本具有推廣實行的可行性。

3 結論

(1)超濾膜降低濁度效果良好，能為后續納濾工藝提供良好進水條件。

(2)超濾-納濾雙膜組合工藝可穩定去除水中的有機物，對CODMn和TOC的去除率分別達到91.7%和90%，三維熒光結果也表明雙膜工藝對于芳香族蛋白質、富里酸類物質、溶解性微生物代謝產物有著良好的去除效果。

(3)超濾-納濾雙膜組合工藝對2-MIB和GSM兩種典型嗅味物質均具有較好的去除效果。在濃度為50～200 ng/L時，對二者去除率分別達到70%和77.2%。