水環境中藥物類PPCPs的賦存及處理技術進展

汪 琪，張夢佳，陳洪斌,*

(1.同濟大學環境科學與工程學院, 上海 200092；2.城市污染控制國家工程研究中心, 上海 200092)

藥物及個人護理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是為了維持人體衛生和總體健康，或是為了保證禽畜健康、促進生長而使用的物質[1-2]。PPCPs包括藥物(pharmaceuticals)和個人護理品(personal care products，PCPs)，其中藥物類包括抗生素類、血壓、血脂和血糖調節劑類、非甾體抗炎藥、抗抑郁類、抗癲癇類、抗組胺藥、抗癌藥、興奮劑和造影劑等；個人護理品類有防曬霜、防腐劑、塑化劑、麝香類物質等[1,3]。隨著水資源的安全性在全球范圍受到高度重視，PPCPs作為新興污染物(emerging contaminants, ECs)逐漸引起了研究人員的關注[3-5]。很多國家和地區開展的水體中PPCPs的調查工作顯示，污水處理廠和自然水體中均檢測出PPCPs，濃度范圍受化合物自身的性質、環境溫度、降雨、光照和污水處理工藝等的影響[6]。由于某些PPCPs具有生物累積效應，干擾生物的內分泌系統，會對生態平衡和人類健康產生風險，美國環保署和歐盟正在對一些藥物和激素進行監測，以評估和支撐未來可能出臺的法規[7]。2016年，美國環保署在飲用水污染物候選清單CCL-4中加入了雌三醇、紅霉素等十多種PPCPs，相信不久會出臺相應的排放限值[8]。

PPCPs與常規污染物相比，濃度低且種類繁多，結構復雜且差異大，因此，其檢測分析難度大。由于不同類別和性質的PPCPs在檢測儀器和方法上差別較大，對于多種類PPCPs的同時檢測仍然存在很大的難度。當前分析手段主要為采取固相萃取(solid phase extraction，SPE)前處理的方法進行濃縮凈化，再用HPLC、LC-MS/MS、GC-MS/MS等手段對各污染物進行檢測。近年來，國內外各研究機構有關PPCPs的分析檢測方法、在水環境的分布、遷移轉化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在環境中的分布狀況，開發和制定有效的處理技術對于控制和削減環境中的PPCPs具有重大意義。本文總結了水環境中藥物類PPCPs的賦存狀況、來源、遷移規律，評述了污水處理廠常規工藝和深度處理對不同藥物類PPCPs的去除特點，為后續相關的研究和控制技術開發提供參考。

1 自然水體中PPCPs賦存狀況和生態影響

1.1 PPCPs在水體中的賦存狀況

自1976年美國在環境中檢測到藥物殘留[9]以及1981年在倫敦的一條河流中檢測出25種藥物的濃度均超過1 000 ng/L[10]等事件以來，PPCPs作為一大類新興污染物開始受到環保工作者的關注。很多國家和地區都相繼開展了環境中PPCPs的檢測工作，且很多研究都發現了水體的PPCPs污染現象[3,11-17]。1998年，在歐洲的一條河流中，發現卡馬西平、雙氯芬酸、布洛芬以及多種抗生素和脂質調節劑的濃度達到了20～140 μg/L[14]。Baker等[11]在英國開展的針對64種目標藥物的研究顯示，各個取樣點都可檢測到其中的29種目標藥物。德國在地表水的檢測中發現，卡馬西平、氯貝酸、雙氯芬酸、普萘洛爾和磺胺甲惡唑等的濃度為0.48～1.20 μg/L[13]。葡萄牙的Lis 河中針對33種目標藥物開展的調查顯示[15]，其中20種藥物被檢測到，精神藥物和非甾體抗炎藥檢出率最高，卡馬西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水楊酸的檢出率達到了100%，而抗生素類檢出率<18%，濃度最高為幾十ng/L。在南非的地表水中檢測到40種新興污染物，其中75%的污染物濃度高于在英國檢測到的濃度[3]。法國在2009年—2010年針對水源的藥物殘留開展了一項全國性調查，共對238個采樣點、合計280個樣本的33種化合物進行了檢測[12]。從檢測結果來看，檢出頻率最高的為咖啡因(49.6%)；檢出濃度最高的咖啡因、撲熱息痛和酮洛芬分別達到了856、443、258 ng/L。我國珠江三角洲至少檢測到50種PPCPs成分，其中39種的檢出率>80%，大多數PPCPs濃度<1 000 ng/L[16]。

不同國家、同一國家內不同區域或季節變化都存在PPCPs的分布差異[18]。我國每年的人均消費抗生素約138 g，是美國的10倍多；世界衛生組織推薦的抗生素院內使用率為30%，歐美國家的使用率為22%～25%，而我國超過了70%。此外，在我國的動物飼養中存在抗生素濫用現象[19]，這導致我國與西方國家相比，抗生素類藥物在地表水中的檢出率較高，檢出濃度更高[20]，而非抗生素類藥物則與西方國家相差不大。珠江流域的一項研究發現[21]，由于附近畜牧業排水的污染，東江抗生素濃度達到了0.9～67.4 ng/L。我國九龍江入海口的檢測顯示[17]，對于50種目標PPCPs，咖啡因、雙氯芬酸等5種PPCPs檢出率達到了100%，大多數PPCPs濃度分布在低ng/L～低μg/L，濃度最高的咖啡因達到3 060 ng/L，可能是由于九龍江周邊對于茶葉的消耗量大。比較不同季節江口PPCPs的濃度發現，雨季和夏季(其分為春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流導致PPCPs濃度較高。我國在河流及湖泊等天然水環境中已調查研究約158 種PPCPs，大多集中在東部和南方地區[20]，且海河流域、珠江流域和長江口是研究的熱點區域[10]；由于PPCPs的分布隨地理位置而存在差異，對非熱點區域PPCPs的調查研究同樣十分必要。

中國和西班牙地下水中發現的新興污染物種類最多[22]。Postigo等[23]認為，咖啡因、尼古丁及它們的轉化產物濃度水平達到了幾百ng/L。盡管與污水廠和地表水相比，地下水中PPCPs的含量較低，但由于地下水被抽取用于農業灌溉，在通過土壤期間，這些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤顆粒上，導致土壤含水層中的激素濃度較高，如雌三醇達到了1 745 ng/L[23]。

1.2 PPCPs類新興污染物的環境效應

盡管自然水體的大多數PPCPs濃度與常規污染物濃度相比很低，但研究顯示，我國東北某河流中的氧氟沙星和環丙沙星濃度分別達到了280、65 ng/L。它們在水體中的預測無效應濃度(predicted no effect concentration，PNEC)分別僅為11.3、5 ng/L，風險熵(risk quotient，RQ) 分別達到了24.8和13.0。按照Hernando等[24]提出的RQ分類方法表征生態風險的不同程度：RQ<0.1為最低風險；0.1≤RQ<1為中等風險；RQ≥1為高風險。因此，氧氟沙星和環丙沙星在環境中的殘留將會產生高風險[25]。特別是對于一些內分泌干擾物質，即使在ng/L的水平，對魚類的性別比和受精率都會產生顯著的影響[26]。而且，由于某些物質的生物累積效應，其潛在的生態風險仍無法估計。

2 水環境PPCPs的源解析和歸趨

針對自然水體中藥物類PPCPs的檢測率高、檢出濃度高的現象，將其來源、遷移和歸趨整理，結果如圖1所示。

圖1 水環境中藥物類PPCP的來源、遷移和歸趨Fig.1 Sources, Migrations and Trends of Pharmaceuticals in Water Environment

藥物類新興污染物進入環境的主要途徑有：(1)人類、動物尿液和糞便排泄；(2)污泥堆肥回用于土壤；(3)醫院和制藥工業廢水排放；(4)從填埋場或排水管道中滲漏；(5)不當排放等途徑進入環境[3,27]。人類用藥和養殖業禽畜用藥種類繁多且量大，我國2011年生產1 600多種原料藥，產能達到200多萬t，據中國環境保護部2010年報統計，化學原料藥及化學制品制造業廢水排放量占所有行業的14.6%，污染嚴重[28]。藥物使用量大，且被人體或動物攝入的藥物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的藥物隨著尿液和糞便排泄進入污水系統[29]。多位研究者指出，動物服用的藥物有50%～90%會通過排泄的方式進入環境中，家禽的新鮮糞便中金霉素含量約為14 μg/g，且金霉素的存在降低了排泄物的穩定性和可生物降解性，增加了環境污染的可能性[30-32]。除此之外，被人體吸收利用的藥物也會通過代謝形成其他類型的PPCPs，隨著代謝物進入環境中，因此，人畜排泄是污水廠藥物類新興污染物的主要來源。

以活性污泥法為主體的城市污水處理廠并不能完全去除PPCPs，導致污水廠尾水PPCPs的濃度仍然遠高于環境水體的濃度，是受納水體PPCPs的最主要來源[22]。研究指出，河流中的PPCPs背景值濃度隨地區存在差異。如英國河流中的PPCPs背景值通常在幾～幾十ng/L，而南非和北京則高一個數量級，這可能是受到不同國家地區的生活、用藥習慣和降雨量的影響[33-34]。值得注意的是，不同國家和地區的研究中均發現，污水廠排放口下游的絕大部分PPCPs濃度比河流的背景值有大幅度的升高。Archer等[3]對位于南非的一家污水廠和受納河流上下游的新興污染物進行了檢測，65%的新興污染物在污水處理廠出水排放口下游的濃度比上游至少高1倍，下游的可待因濃度甚至達到了上游的10倍。該結果與趙高峰等[34]對北京地區某河流PPCPs的調查結果相近，他認為，污水處理廠的尾水排入河流后，有10種藥物的濃度比上游高了12%～261%。

醫藥及化工合成企業、畜牧養殖業的污水排放，也是城市污水廠PPCPs的來源之一。污水廠的污水或污泥用于農業、污泥填埋的還存在PPCPs向自然環境的遷移，污水、固體廢物的非法排放行為，也會導致PPCPs向自然環境的遷移。Dai等[35]發現，北運河中60%的PPCPs來自于未處理的污水排放，而土壤和水體中的PPCPs通過植物和動物的吸收、攝入重新進入人體。

3 城市污水處理廠PPCPs的分布及去除現狀

3.1 污水廠PPCPs的賦存狀況

城市污水處理廠是水環境中藥物類PPCPs遷移和轉化最重要的“匯”，控制污水廠PPCPs的濃度能夠有效削減水環境PPCPs的濃度。目前，很多國家都對污水廠PPCPs的分布和變化趨勢進行了調研(表1)。

表1 不同國家和地區的城市污水處理廠進水PPCPs的賦存狀況Tab.1 Occurrence of PPCPs in Municipal Wastewater Treatment Plants in Different Countries and Regions

由表1可知，雖然不同國家或地區用藥習慣、氣候和環境等因素導致藥物的種類存在差異，但城市生活污水處理廠進水PPCPs的濃度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些藥物難于生物降解，或某幾類藥物濃度接近mg/L的水平，導致出水中仍然殘留大量的PPCPs。

3.2 PPCPs在城市污水處理廠的去除特性

研究認為，包括格柵、除砂池、沉淀池和曝氣池在內的常規處理單元對PPCPs的去除作用微弱[39]，且不同PPCPs在污水處理廠的去除效果與化合物性質(如親水性、溶解性、可生物降解性、揮發性、與污泥的吸附性)有關[40]。以活性污泥工藝為代表的污水二級處理流程通過生物氧化或分解、生物轉化和污泥吸附等途徑去除PPCPs，其效果受化合物本身的物理、化學性質和污泥齡(sludge retention time，SRT)影響。研究指出[41]，SRT是影響PPCPs去除效果的重要因素，當SRT>15 d時，部分PPCPs的去除率明顯提高[42]。研究顯示，使用超濾膜的膜生物反應器并不能有效截留PPCPs，而主要是通過生物降解和污泥吸附作用[43]，尤其是在SRT相同的條件下，其與常規活性污泥法對PPCPs的去除效果不存在顯著差異[41]。由于膜生物反應器具有長泥齡的特點，利用此種工藝去除PPCPs可能具有一定的前景。

統計發現，采用傳統污水生物處理工藝的污水廠并不能有效去除PPCPs，特別是抗生素類藥物。Archer等[3]對南非某污水處理廠的PPCPs進行了研究，發現56種PPCPs在污水處理廠的去除率不高，其中28%的PPCPs去除率低于50%，18%的PPCPs去除率低于25%，而文拉法辛、阿奇霉素和曲馬朵等出現了負去除的現象。Kasprzyk等[33]的研究發現，不同種類的藥物去除效果存在很大的差異，部分藥物(如撲熱息痛)的進水濃度和去除率都很高，而曲馬朵、卡馬西平卻出現負去除的現象，一些研究者也發現了類似的現象[36-38]。一方面可能是化合物本身的化學性質導致它們難以被吸附或生物降解；另一方面可能是因為這些藥物本身聚集在進水生物或非生物內，在污水的處理過程中被釋放出來，或者是由耦合的物質轉化而來[3]。

研究表明，活性污泥法對大多數藥物的處理效果優于生物濾池。Baker等[11]對英國的7座污水廠和1條河流中至少60種藥物、毒品及其代謝物的分析結果表明[11]，生物濾池對PPCPs的去除率小于50%，活性污泥法則高于60%。Kasprzyk等[33]對英國數家采用不同處理工藝的污水處理廠中PPCPs的去除進行研究發現：進水中大多數的藥物濃度在幾百～幾千ng/L的水平，將生物濾池法和活性污泥法進行對比發現，在進水水質相當的情況下，活性污泥法對于PPCPs的去除效果普遍好于生物濾池。同時，研究指出，采用氧化溝的污水處理廠，除雙氯芬酸外，絕大多數的去除率能夠達到75%；對其去除途徑進行分析發現，45%的目標PPCPs通過生物降解去除，33%通過吸附被去除，22%通過紫外消毒去除[44]。比較MBR系統和傳統活性污泥系統，在去除持久性微污染物方面，MBR系統更有效。在MBR中，雙氯芬酸、美托洛爾、氯菲酸等化合物的降解效率分別為87.4%、58.7%和71.8%，而在傳統活性污泥法中，雙氯芬酸的降解效率僅為50%，氯菲酸的降解效率為27%[45]。

前面所述活性污泥法的去除效果優于生物濾池，一方面可能是活性污泥法的污水與微生物的實際接觸反應時間更長；另一方面可能是活性污泥工藝的污泥絮體比表面積大、傳質效率更高，能夠更快地吸附和轉移PPCPs類污染物進入污泥內，并得到部分去除。研究人員通過分析發現，約百分之十幾的PPCPs存在于顆粒物中[11]。

總體來說，盡管在配備一級和二級處理工藝的污水廠中，某些PPCPs(如布洛芬、撲熱息痛)的去除率大于90%[33]，但有研究指出，PPCPs在污水廠的一級處理去除率為20%～50%，二級處理(活性污泥法)去除率為30%～70%[46]，大多數仍然不能夠得到有效去除，部分甚至出現負去除。污水廠外排水PPCPs的總濃度仍然相當高，如圖2所示。

為應對污水廠有效去除PPCPs的要求，強化現有處理工藝的效能或深度處理或三級處理工藝非常必要。

注：A污水廠采用生物濾池；B污水廠采用活性污泥法；數據來源為參考文獻[33]圖2 污水廠中主要藥物的進出水總濃度Fig.2 Total Concentration of Main Pharmaceuticals in Influent and Effluent of Wastewater Treatment Plants

4 城市污水三級處理工藝對PPCPs的去除研究進展

4.1 高級氧化技術

高級氧化(advanced oxidation processes，AOPs)指的是能夠產生足夠多的羥基自由基(·OH)，對水有凈化作用的技術[47]，包括臭氧氧化、芬頓氧化、紫外氧化等。

4.1.1臭氧氧化

臭氧具有非常高的氧化電位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通過產生·OH與其他物質發生反應[48]。總體來看，臭氧對于水體中PPCPs的去除率較高，其氧化效果與溶解性有機物的濃度和臭氧劑量有關，有機物會消耗部分·OH，其對于低溶解性有機碳水體中PPCPs的去除效果可能會更加好[43]。Esplugas等[49]用臭氧處理PPCPs時發現：投加量為0.5 mg/L可使原水中卡馬西平和雙氯芬酸的去除率達97%；加入1 mg/L臭氧可使原水中必降脂和撲米酮去除50%；當臭氧使用量增加到10～15 mg/L時，出水中的9 種藥物濃度均低于檢測限。Miao等[50]探索了氨基比林的高級氧化去除效果，發現隨著氧化劑量的增加，去除率也隨之升高。將臭氧與紫外技術結合或者加入H2O2則會促進·OH的形成。Ternes等[51]發現，在臭氧氧化工藝前加入H2O2，可使PPCPs的去除率提高5%～15%，對于一些藥物甚至可提高20%。

石英砂過濾往往用于進一步去除二沉池出水的濁度或懸浮物，直接砂濾對PPCPs的去除效果不高，但砂濾與高級氧化相結合可以達到較高的去除率。Nakada等[52]對活性污泥法處理后的二沉池出水，采取砂濾和臭氧結合的深度處理技術，目標PPCPs達到了80%的去除率。不同化合物的去除效果與其疏水性有關：對于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情況下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。

4.1.2芬頓氧化

芬頓氧化法是通過Fe2+和H2O2發生反應產生·OH和·O2H，降解水中的有機污染物。當有紫外照射時，氧化效率會升高。Shemer等[53]研究發現，光照芬頓氧化效率比芬頓過程提高了20%。Yahya等[54]采用電芬頓法在一定條件下使得環丙沙星在6 h的去除率達到了94%。但總體來說，由于芬頓氧化對于pH的要求較嚴格，且存在鐵離子的后續去除問題，其在城市生活污水處理系統的應用并不多。

4.1.3紫外線高級氧化

基于紫外線的高級氧化技術是通過紫外線輻射產生一系列具有高氧化性的中間活性物質來降解水中污染物，其常被用于PPCPs的去除研究中。Salgado等[44]的研究顯示，紫外線與生物處理工藝聯合能夠提高PPCPs的去除效果；對PPCPs的降解途徑解析發現，污水處理廠的PPCPs有45%通過生物降解去除，33%通過吸附被去除，22%通過低壓紫外燈輻射被去除。雖然通過紫外線去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作為深度處理工藝所起的作用十分重要，且紫外線與其他深度處理技術聯合使用通常能夠取得更好的效果。針對污水廠二級處理出水中32種新興污染物的研究發現，僅采用UV254作用10 min后，目標微污染物的平均去除率為46%，而在此體系下加入50 mg/L的H2O2后，去除率升高至81%，增加作用時間至30 min，UV/H2O2體系可達到97%的去除率[55]。這與其他研究者在UV/H2O2體系作用下得到的多種藥物去除率大于90%的結論類似[56-58]。Kuo等[59]采取UV-TiO2處理甲基苯丙胺濃度為100 μg/L的水樣，在30 min時去除率為67%，3 h后得到完全去除。王文龍[60]采用紫外線-氯聯用的方法，當紫外線劑量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L時，典型藥品類污染物的去除率大于80%；當加氯量提高到10 mg/L時，大部分典型藥品的去除率超過90%。

盡管臭氧、紫外等高級氧化工藝在去除PPCPs方面具備一定的優勢，但運行費用較高。當前對多相催化氧化技術的研究也比較多，開發能有效去除PPCPs的新型、高效、廉價的催化氧化材料已成為研究的熱點[61-62]。

4.2 膜過濾

近年來，微濾、超濾、納濾等技術在水處理中的研究與應用日益廣泛，由于大多數PPCPs可以直接通過超濾膜，其在PPCPs的去除中得到限制。如Li等[63]研究了污水廠中9種防腐劑及其衍生物在臭氧-超濾工藝中的去除效果，發現僅有1%～10%的PPCPs可被超濾膜截留。由于納濾/反滲透的膜尺寸與PPCPs的分子量相匹配，應用于PPCPs的去除研究較多，去除效果主要受膜切割分子量的影響[64]。研究發現，納濾膜對3種目標PPCPs的去除率均大于75%[65]。Rienzie等[66]發現，納濾膜和反滲透膜幾乎對所有藥物的去除率都大于85%。研究發現，將活性炭吸附-納濾膜分離聯合使用，對太湖水體中3種目標PPCPs的去除率均大于95%，比單獨使用納濾膜提高了15%[67]。但隨著膜分離的使用，存在的膜污染和濃縮液處理問題尚未得到解決。

5 總結與展望

從目前的研究來看，當前污水廠和自然水體中PPCPs的濃度雖然還不至于產生直接的毒性，但由于其潛在的生物風險，且有研究者在飲用水處理廠的水源水甚至自來水中檢測到PPCPs[68]，保護水源不受PPCPs污染是當務之急。城市污水處理廠是水環境中藥物類PPCPs的“匯”和排放到自然水體的最重要途徑，但其去除效果不甚理想。污水廠尾水排放對于自然水體PPCPs產生非常大的影響，使得強化處理或深度處理顯得尤其必要。從污染源控制的角度來看，醫藥類廢水的排放也是造成水體PPCPs污染的一大因素，因此還需加強工業污染源的監測，建立健全水中優先污染物黑名單，采取優先控制、優先監測的方針；同時，各部門應協調合作，逐步建立微污染物監測和排放指標體系，并為工業廢水集中處理創造條件[69]。

有必要在城市污水處理廠系統地評價和分析新興污染物在污水處理廠全流程的遷移和轉化規律。在污水處理工藝的設計方面需兼顧宏量污染物與新興微量污染物的協同去除，MBR工藝由于泥齡和污泥濃度高，在PPCPs的去除方面具備一定的優勢，同時需強化現有處理工藝實現有效去除新興污染物，以減少受納水體的環境毒性。在污水廠的深度處理或三級處理環節研究或開發能大規模應用、經濟、高效的PPCPs類去除技術，將活性污泥法和O3/H2O2、UV/ H2O2等高級氧化工藝組合，可達到較理想的處理效果，需進一步開發新型催化或吸附材料、高級氧化與生物氧化相結合的新型組合技術等。