氣相色譜發展史及氣相色譜在煙草化學分析中的運用

王娜娜(海南省煙草公司，海南 海口 571100)

0 引言

氣相色譜是一種新型的分離和分析技術，在工業、農業、科學、國防、建設領域廣泛應用。氣相色譜可分為氣固色譜、氣液色譜兩類，“氣”指的是氣體，作為流動相；“固”指的是固體物質，例如硅膠、活性炭；“液”指的是液體物質。對煙草進行化學分析，能了解煙草在燃燒過程中的改變和分解特征，為研發和生產活動提供支持[1]。以下結合實踐，探討了氣相色譜在煙草化學分析中的運用。

1 氣相色譜的組成、原理和特點

1.1 組成

氣象色譜儀的組成包括：①氣路系統，②進樣系統，③分離系統，④溫控系統，⑤檢測系統。其中，分離系統和檢測系統是核心，前者決定待檢物質的組分能否分開，后者決定分離后的組分能否鑒定出來。

1.2 原理

氣相色譜是利用物質的沸點、極性、吸附性質的差異，對混合物進行分離，檢測流程如下[2]：樣品在汽化室汽化，和惰性氣體一起進入色譜柱，色譜柱內含有固定相，樣品中各組分在流動相、固定相之間達到分配平衡或吸附平衡。但載氣具有流動性，會打破這種平衡，樣品組分多次分配、吸附時，載氣中濃度較高的組分先從色譜柱流出，固定相中濃度較高的組分后流出。這些組分進入檢測器，將濃度值轉化為電信號，就能形成氣相色譜圖。

1.3 特點

①待測樣品在氣相中的傳遞速度快，組分在流動相、固定相之間能快速達到平衡，因此分析速度快。②可選擇作為固定相的物質較多，不僅分離效率高，而且應用范圍廣。③近年來檢測器不斷升級更新，提高了分析靈敏度。

2 氣相色譜的發展史

氣相色譜的發展，一方面得益于氣相色譜分離技術的發展，另一方面離不開其他學科和技術的發展，發展史簡要介紹如下：

1952年，國外學者James和Martin首次提出氣液相色譜法，并研發出首個氣相色譜檢測器，可將脂肪酸分離后進行檢測，得到的是積分色譜圖。隨后，二人又研制出氣體密度天平，加快了氣相色譜的發展步伐[3]。1954年，熱導計問世，代表著氣相色譜檢測進入現代化。1958年，毛細管、火焰離子化檢測(FID)、氬電離檢測器(AID)得以應用，促使檢測結果的靈敏度顯著提升。

20世紀60-70年代，環境科學快速發展，更多高選擇性、高靈敏度的檢測器出現，例如電子俘獲檢測器(ECD)、光電離檢測器(PID)、火焰光度檢測器(FPD)等，再加上結構和電路上的改進，進一步提高了檢測性能。

20世紀80年代，彈性石英毛細管柱得到廣泛應用，此時要求檢測器體型更小、響應更快、靈敏度更高、選擇性更好。在計算機和軟件技術的支持下，各類檢測器的穩定性、靈敏度均明顯提高，向著小型化發展。

20世紀90年代，電子技術的發展，促使檢測器的生產成本降低，但耐用性增強，典型代表有脈沖放電電子俘獲檢測器(PDECD)、脈沖放電氦電離檢測器(PDHID)、脈沖放電光電離檢測器(PDECD)、脈沖放電檢測器(PDD)。此后，美國瓦里安技術公司生產出商品儀器，相比于FPD的靈敏度高出100倍，氣相色譜檢測技術逐漸成熟[4]。

3 氣相色譜在煙草成分分析中的應用

在煙草檢測領域，氣相色譜法通常和其他分析技術聯合使用，例如氣相色譜-質譜法(GC-MS)、氣相色譜-紅外光譜法(GC-IR)等。

3.1 煙草成分分析

有學者采用GC-MS法和GC-IR法，分析煙草中常用的精油-纈草油的揮發成分，綜合官能團重建圖、紅外光譜圖、質譜圖，結果顯示精油成分的定量、定性檢測結果更加準確。王維維[5]的研究中，采用氣相色譜雙柱雙檢測器，對煙草材料中的水分、1,2-丙二醇、丙三醇進行定量分析，結果標準曲線的線性關系良好，檢出限范圍是0.02%～0.04%，定量限范圍是0.06%～0.14%，相對標準差為0.1%～5.4%，加標回收率為91.1%～99.8%。此外，張紅[6]的研究對卷煙主流煙氣中煙堿、游離煙堿的測定方法進行優化，采用氣相色譜內標法測定相對含量，具有快速、簡便、精密度和準確性高的特點，能滿足樣品分析要求。還有學者提出用劍橋濾片捕集煙氣粒相物，以異丙醇和乙醇為吸收液、捕集器串聯捕集氣相物，采用氣相色譜法測定主流煙氣粒相和氣相水分含量，結果表明線性范圍為0.8～6.0g/L，相對標準偏差＜2.5%，回收率為93.46%～106.15%。

3.2 農藥殘留分析

為了測定煙草中的農藥殘留情況，司曉喜[7]以煙草中的43種農藥為對象，采用氣相色譜-飛行時間質譜法(GC-TOF MS)進行檢測。具體檢測過程中，其一根據不同類型農藥的特征建立數據庫；其二改進前處理方法；其三目標物定性檢測時，綜合保留時間、裂解規律、碎片離子的豐度比、同位素離子峰簇等條件。結果顯示，該方法的操作簡單，能短時間內得到檢測結果，具有較高的準確性和靈敏度，能滿足定量、定性分析的要求，從而掌握煙草中的農藥殘留類型和特點。也有學者以3種農藥(溴氰菊酯、仲丁靈、氯氰菊酯)為對象，使用乙腈提取樣品，經硅土、氧化鋁雙吸附劑凈化，利用正己烷-乙酸乙酯洗脫濃縮后，采用氣相色譜電子捕獲檢測器(GC-ECD)檢測。結果顯示，樣品加標水平為0.05mg/kg、0.25mg/kg、1.0mg/kg時，加標回收率最小為73.8%、最大為89.4%，相對標準偏差為5.5%～10.3%，可用來快速分析煙葉中的農藥殘留情況。

3.3 環境煙氣分析

為了明確煙草燃燒時產生的煙氣對室內空氣環境的影響，沈紅[8]采用被動式尼古丁采樣器-GC-MS法進行研究。操作方法是：使用采樣器中的玻璃纖維濾膜，對室內空氣中的尼古丁進行吸附，然后利用正庚烷，在堿性條件下洗脫，完成后開展GC-MS測定。結果顯示：該方法收集空氣中的尼古丁，具有較高的精密度和準確性，整個檢測過程比較穩定。分析認為，被動式尼古丁采樣器的使用，能真實反映出室內空氣中的煙氣暴露情況，為控煙場所的管理工作提供支持。

4 氣相色譜在煙草熱裂解成分分析中的應用

就目前的研究來看，煙草燃燒時產生的氣體有4800多種，部分物質含有毒性，部分物質會致癌。對煙草燃燒化合物進行分析時，常用的技術方法是裂解氣相色譜質譜法(PY-GC-MS)。該技術最早出現于1966年，隨后用于煙草研究領域，優點是分析速度快、樣品用量少、靈敏度高、分離效率高。

4.1 熱裂解成分分析

為了探究煙草中β-胡蘿卜素的裂解產物對吸煙品質的影響，相關研究中，在不同溫度、不同裂解氛圍下，采用PY-GC-MS法對β-胡蘿卜素進行裂解，吸附裂解產物，利用GC-MS聯用儀進行測定。結果顯示：①在不同裂解條件下，β-胡蘿卜素的主要生成物相近，一類是醛類、酮類、烯烴類、苯、萘等化合物，另一類是香味化合物如二氫獼猴桃內酯、異氟爾酮等。②隨著裂解溫度和氛圍的變化，這些成分的含量也會發生改變。

4.2 香料香精成分分析

香煙生產中，香料、香精是常用的添加劑，有學者以黑香豆酊、單琥珀酸薄荷脂為對象，分析在不同溫度下的裂解特點。研究中采用PY-GC-MS法，分析不同溫度的裂解產物，實現定量分析的目標。結果顯示：①在不同溫度下，黑香豆酊、單琥珀酸薄荷脂的轉移行為、熱解產物也不同，檢測出16種香味物質，包括香豆素、肉桂醛、苯并呋喃等；②伴隨著溫度升高，裂解產物中的有害物質明顯增多，兩者具有正相關性。在此研究基礎上，以單琥珀酸薄荷脂為對象，采用熱重分析法建立動力學模型，計算動力學參數，對裂解產物進行定性分析、半定量分析。結果檢出裂解產物75種，主要有薄荷醇、薄荷烯、琥珀酸等，隨著溫度變化，含量相應改變，規律是：在700℃以內，能裂解出具有香味和清涼作用的物質，例如薄荷醇、p-薄荷-3-烯、3-甲基-6-異丙基環己烯等；在700℃以上，則不會裂解出香味物質；溫度進一步升高，裂解產物更復雜，有害物質的含量顯著增高，例如苯類和蒽類。

5 結語

綜上所述，煙草生產和管理中，必須注重化學分析工作，了解煙草原料和生成物中的成分、特點，采用一些手段降低煙草的危害。文章介紹了氣相色譜的組成、原理、特點和發展史，重點闡述了GC-MS法和GC-IR法在煙草成分、農藥殘留、環境煙氣分析中的運用；以及PY-GC-MS法在熱裂解成分、香料香精成分分析中的運用。結果證實，氣相色譜法是一種快速、準確、高靈敏度的檢測方法，能為煙草生產管理工作提供科學支持。