金屬硫化物電催化析氫性能的研究進展

李文欣 冷文星 鄧長月 朱郁

(沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

隨著全球經濟的迅速擴張，當今社會對能源需求也日漸增長。當前能源結構中化石燃料比重較大，但其作為不可再生資源儲量日益減少，并且燃燒釋放的大量CO2造成環境污染。氫能具有可再生性、環境友好、可儲存的優點，被譽為人類的終極清潔能源。常見的產氫方法有：甲烷蒸汽重整法、煤炭蒸汽轉化法、電催化裂解水法。前兩者伴隨有CO2生成，而電催化裂解水法以水為原料產氫，氫氣燃燒放出能量后再次生成水形成循環，過程清潔無污染，是一個公認的理想制氫方法。

電催化水裂解法的核心研究內容是發展高效的電催化水裂解催化劑。當前產氫活性最高的催化劑為Pt，但Pt 作為貴金屬儲量低、造價高，不適于大規模應用，以過渡金屬基電催化劑為代表的非貴金屬催化劑的有效開發能夠解決上述成本問題。本文將對其中重要部分：金屬硫化物的電析氫性質研究領域取得的最新研究進展進行介紹。

1 電催化析氫

(1)電催化水裂解析氫。通過電催化水裂解法實現析氫是對電解水的改進。通過利用析氫/析氧催化電極降低電勢，降低電解水析氫能耗，使用包括酸性介質、堿性介質及中性介質進行催化裂解。

(2)電催化析氫催化劑。開發成本低廉的催化劑對于降低工業產氫成本、提升經濟效益具有積極作用，具有生產價值的電催化劑須滿足：①高催化活性，有效降低電催化反應過電位；②高穩定性，具有較長使用壽命；③高導電性，能促進電荷傳輸，提高折氫效率；④成本低廉，原料易取。

(3)過渡金屬催化劑。依據電催化理論，推測過渡金屬原子中未成對的電子與未充滿的d 軌道可與氫成鍵，近年來經由大量實驗驗證，證明過渡金屬及其化合物可作為電催化析氫催化劑。

2 金屬硫化物

金屬硫化物在自然界以黃鐵礦、閃鋅礦、輝銅礦等礦石的形式存在，約占地殼含硫的1.5%。金屬硫化物電催化析氫催化劑大多直接使用金屬鹽和硫源進行合成；也可先合成金屬或金屬氧化物材料，再通過進行部分硫化反應取代的合成方法。制備方法有：(1)以水為溶劑配置溶液，通過密封壓力反應容器保持高溫高壓，使難溶或不溶的物質溶解并且重結晶的水熱法；(2)通過將氣態原材料引入到特定反應室內發生反應并沉積的氣相沉積法；(3)機械化學法，利用機械能引發化學反應或誘導材料結構、組織和性能發生變化；(4)機械剝離法，即反復撕揭材料，以產生單層結構。

3 幾種金屬硫化物的電催化析氫性能

過渡金屬硫化物作為非貴電催化析氫催化劑，具有良好的電催化電解水制氫的速率和穩定性。將在以下對幾種當前研究成果顯著的金屬硫化物電催化析氫性能研究進展進行綜述。

(1)鐵的硫化物的電催化析氫性能。Fe 的硫化物的電催化析氫性質相對于其他過渡金屬相比較弱但價格低廉。Chen 等[1]以黃鐵礦為原料，將FeS2負載在還原氧化石墨烯(rGO)上。嵌入rGO 之間的FeS2納米顆粒顯示出明顯改善的電催化性能，10mA·cm-2條件下，析氫反應過電位僅為139mV。無獨有偶，齊廣超等[2]將粒徑尺寸約為20nm 的FeS2粒子與rGO 進行復合，并通過優化投料比使材料在酸性條件下具有良好穩定性。綜上可見FeS2與rGO 的復合電催化析氫催化材料態勢良好，具有廣泛的應用前景。

(2)鈷的硫化物的電催化析氫性能。Faber 等[3]通過合成黃鐵礦晶型的FeS2、NiS2、CoS2薄膜與合金用于HER 反應中，發現CoS2展現出最為優異的電催化析氫性能。同時他們發現材料結構的微納米化可以提高析氫活性和穩定性。高森等[4]采用水熱法將CoS2納米顆粒均勻負載在CSs 表面改性，展現出了更好的電催化活性。

(3)鎳的硫化物的電催化析氫性能。鎳的硫化物近幾年被認為是貴金屬催化劑的替代者，表現出高的析氫活性和極好的穩定性。Fang 的課題組[5]以溶液法合成的NiS 納米球經測試發現電流在10mA·cm-2的過電壓是113mV，且可維持至少25h 性能不變。

何等[6]利用水熱法以泡沫鎳為基底合成具有納米結構的三維多孔Ni3S2@Ni 復合材料，性質穩定不易變。程鵬飛等[7]用毫秒激光直寫法合成了自支撐的NiS2/MoS2催化材料，測試表明該材料在10m·Acm-2的電流密度下堿性和中性電解質中的過電勢分別為98 和159mV，性能優于同體系的其他催化劑。材料中的NiS2和MoS2納米片具有的異質界面結構對性能起重要影響作用，印證了通過影響結構可以進一步提升硫化鎳催化劑的電催化析氫性能。

(4)鉬的硫化物的電催化析氫性能。在發現MoS2的電催化析氫活性后，鉬的硫化物催化材料制備也收到了關注。謝俊峰等[8]設計生成一有缺陷的MoS2納米片，相比無缺陷納米片具有更小的起始過電位，塔菲爾斜率50mv/dec。李等[9]利用抗壞血酸為碳源，通過水熱法合成并進行焙燒后生成碳插層的二硫化鉬，該種催化劑相較于單一的MoS2顯示了更為高效的析氫活性。

4 結語

面對能源緊張的巨大危機，研制電催化水裂解產氫催化劑作為關系到氫氣制備的經濟效能的重要突破點已經成為各國研究的重要目標。由以上綜述可見，當前金屬硫化物電催化析氫材料的合成方法十分豐富，由此得到的新材料催化活性不盡相同。產氫性能測試和結構表征不但能驗證材料活性，甚至能摸索材料催化活性的影響因素，找到規律進行優化。以目前的研究規律來看，材料表面活性面積越大，越有利于材料電催化水裂解產氫活性提高，基于此為突破點可以進行更為深入的研究，最終理想的電催化水裂解產氫催化劑。

金屬硫化物儲量廣泛，經過研究發現具有較好的電催化析氫活性和穩定性，開發進展顯著，未來可期。當前對于金屬硫化物電催化產氫性能的具體影響因素還并未完全得到發現，對于此方面的探究仍有很長的路需要走。比較各類金屬硫化物的研究進展，Fe 的硫化物的材料結構研究仍有許多不足，對于其催化活性具體影響因素需要更長時間的實驗探索工作，但其自身較高的穩定性和進行金屬摻雜時表現出的優化和穩定功能有利于后續新材料的開發，可考慮通過Fe 的摻雜提高催化劑的穩定性。Co、Ni、Mo 的硫化物的電催化析氫性能相比之下更優良。可見這幾類金屬硫化物催化劑制備研究的重點是通過各種方式對結構施加影響，再借助結構影響電催化析氫性質。以此為基礎，可對于如何設計結構更好、性能更優的材料進行深入研究和嘗試。當前金屬硫化物電催化水裂解析氫催化劑的合成也進展至將多種金屬和非金屬進行摻雜合成，借助摻雜使材料的催化活性、穩定性等品質得到提升。

相信隨著研究的推進，能合成一種電催化析氫活性高、穩定、能有效替代Pt 的廉價金屬硫化物催化劑。降低氫氣的制造成本，氫能這一清潔能源將被廣泛地應用到生活中。