固態擴滲對低碳鋼表面不銹鋼化的研究進展

周立玉，李秀蘭，王小蘭，易 軍，張旭東

(四川輕化工大學 機械工程學院，四川 宜賓 644000)

低碳鋼具有強度較低、耐腐蝕性差、力學性能好，機械加工性好，價格便宜等特點，是常用的結構材料，在電器、交通運輸、航空航天、國防軍事、手動工具和汽車等領域具有非常重要的應用價值和前景，在低碳鋼的應用過程中，腐蝕、斷裂和磨損是其發生失效的主要方式[1-2]。在低碳鋼表面擴滲一層涂層，能有效地減緩低碳鋼表面的腐蝕，進而提高低碳鋼的性能。目前低碳鋼表面合金化主要有兩種方法：第一種是采用表面冶金的方法；第二種是采用固態擴滲金屬的方法。表面冶金技術容易產生較多的冶金缺陷，金屬表面的組織結構、成分容易產生不均勻性，使材料表面的耐腐蝕性和力學性能降低；對于固態擴滲來說，主要依靠原子間的擴散或反應來實現改性。目前在低碳鋼研究方面，為了提高耐腐蝕和磨損性能，大多數采用電鍍的方法，通過不同工藝方法，可以制備富含B、Zn、Al、Cr、V、Ni、P等合金元素的二元(或多元)金屬基合金層。其中以B、Cr、V為合金元素形成的合金層硬度雖然很高[3-4]，但其耐腐蝕性不盡如人意。另外以Zn、Al為合金元素形成金屬層的耐腐蝕性比較高，但是Zn和Al在制備過程中易于揮發，合金層的成分不易控制[5]，其次在低碳鋼管表面鍍Ni-P-Zn合金層，技術工藝復雜、操作繁瑣[6-7]。通過固態擴滲對低碳鋼表面進行改性，可以改善低碳鋼的綜合性能和控制滲層深度，不受低碳鋼形狀的局限，并且成本較低。由于固態擴滲技術具有別的技術無可比擬的優勢，越來越多的學者采用固態擴滲技術對低碳鋼進行研究。

1 固態擴滲劑的種類

固態擴滲劑一般為金屬粉末和稀土，金屬粉末包括Cr、Ni、V、Ti、Al、Zn、Ni、B等[8]，其中常用的金屬粉末是Al、Zn，其原子半徑相差不大，分別為0.139、0.143 nm[9]，附著在金屬基體表面形成固溶體，使滲層與基體的冶金效果非常顯著。稀土的種類有鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔等。根據稀土的化學性質和原子結構，一般將這17個元素分為兩組：鈰組輕稀土和釔組重稀土[10]。常用的滲劑有La、Y、Ce、Nd等，滲劑在鋼中的主要作用有凈化表面、細化組織、控制夾雜物形態和提高鋼的耐腐蝕性等[11]。目前相關學者通過固態擴滲使低碳鋼表面改性，滲劑種類已經向稀土氧化物擴展，La2O3、Y2O3、Ce2O3等引起了社會的關注。

2 固態擴滲的機理

2.1 固態擴滲簡介

將工件放在活性介質中加熱，使介質中某一種或幾種元素滲入工件表面，形成合金層的工藝，就稱為熱擴滲技術，或化學熱處理技術。在工件表面所形成的合金層稱為熱擴滲層，簡稱滲層[12]。與其他涂層方法如電鍍[13]、噴涂[14]、化學鍍[15]、微弧氧化[16]、化學氣相沉積技術等[17]相比，固態擴滲所獲得的滲層與基體金屬之間是冶金結合，結合強度更高，滲層不容易脫落。并且通過滲入不同合金元素或者采用不同滲入工藝，可以使工件表面獲得不同組織和性能的擴滲層，從而極大提高工件的耐磨性、耐蝕性和抗高溫氧化性能等。

2.2 固態擴滲層的形成條件

固態擴滲過程中，滲入元素的原子存在于擴滲層的形式有兩種：一種是與基體金屬形成的固溶體或形成金屬間化合物；另一種是固溶體與化合物的復合層。固態熱擴滲層的形成條件有三種[18]：第一，滲入元素必須能夠與基體金屬形成固溶體或金屬間化合物，溶質原子與基體金屬原子相對直徑的大小、晶體結構的差異、電負性的大小等因素必須符合一定條件；第二，滲劑元素與基材之間必須有直接接觸；第三，滲劑元素在基體金屬中要有一定的滲入速度，其中將工件加熱到足夠高的溫度，使溶質元素具有足夠大的擴散系數和擴散速度是提高固態擴滲劑滲入速度的有效方法。

2.3 固態擴滲層的形成機理

固態擴滲層的形成有三個過程[19]：首先，產生滲劑元素的活性原子提供給基體金屬表面，活性原子的提供方式包括熱激活能法和化學反應法。其次，滲劑元素的活性原子吸附在基體金屬表面，隨后被基體金屬所吸收，形成最初的表面固溶體或金屬間化合物，建立熱擴滲所必須的濃度梯度。最后，滲劑元素原子向基體金屬內部擴滲，基體金屬原子也同時向滲層中擴散，使擴滲層增厚，完成擴散過程。

擴散機理主要有三種：間隙式擴散、置換式擴散和空位式擴散。目前采用固態擴滲技術對金屬進行改性的研究較多，但是研究固態擴滲作用機理的甚少，大多數僅僅只針對擴滲技術對其力學性能、耐腐蝕性、耐磨性性等方面的研究，較少人對擴滲技術的機理進行研究。目前有較少的學者針對固態擴滲對鎂合金作用機理進行了研究，劉紋序等人[20]對AZ81鎂合金表面固態擴滲Al、Zn滲層形成機理進行研究發現，在390 ℃下進行固態擴滲4-8 h，所形成的Mg-Zn化合物不穩定，會發生分解，形成更穩定的Mg-Al-Zn化合物，滲層的形成機理由空位擴散轉化為反應擴散和熔化分解，Mg-Zn化合物的熔化分解加速了擴散的反應進程。張艷等人[21]對AZ91D鎂合金表面真空擴散滲鋁層結構及性能進行研究發現，通過真空固態擴散技術在AZ91D鎂合金表面制備出均勻致密的滲鋁層(見圖1)，由圖1可看出，在AZ91D鎂合金表面獲得的滲鋁層均勻致密，該滲鋁層覆蓋了鎂合金的整個表面，整個滲鋁層沒有出現裂紋、孔洞等缺陷。在分界處靠近基體部分的組織細小，在分界處的另一面組織粗大。圖1b為圖1a方框所示區域的放大金相圖，由圖中可以看出，鎂合金基體表層形成了過共晶組織滲層，滲層與基體表面呈鋸齒狀結合在一起，結合性能優異。

3 滲劑對低碳鋼作用機理及組織性能的影響

固態擴滲合金化主要是依靠元素之間的擴散進行，在固態條件下，溫度相對較低，如果不預先對低碳鋼表面做處理，則原子擴散速度低，可選擇的擴散通道少，很難經過擴散達到不銹鋼所需要的滲劑成分。對低碳鋼表面預先進行細晶強化，特別是達到納米級的材料，晶界、位錯、空位等非平衡缺陷的數量增加，從擴散動力學來說，這些缺陷為表面合金化元素的互擴散提供了短程擴散的通道，提高了擴散系數、降低了擴散激活能，能使界面處各原子擴散更加充分。

圖1 AZ91D 鎂合金表面擴散滲鋁層的橫截面金相照片[21]Fig.1 OM photographs of the cross-section of aluminized coating on AZ91D magnesium alloy[21]

針對低碳鋼耐腐蝕性能差，目前有相關學者采用固態熱擴滲技術對低碳鋼進行研究，通過該技術能有效提高低碳鋼的耐腐蝕性能。陳立[22]對低碳鋼表面合金層的制備和耐蝕性進行研究發現，采用熱擴滲技術可以在低碳鋼表面制備一層Fe-Ni 合金層，低碳鋼表面合金層成分存在差異，表面凸起的區域 Ni 含量較高，縫隙區域的 Ni 含量較低，Ni含量隨擴滲溫度的升高而減小，Fe-Ni 合金層能有效提高低碳鋼表面的耐腐蝕性能。盛敏奇等人[23]對低碳鋼表面合金層的制備及腐蝕電化學行為進行了研究發現，對低碳鋼表面進行固態擴滲鈷粉，當擴滲溫度達到一定條件時，可在低碳鋼表面形成冶金性能優異的合金層，合金層為鐵固溶體相，能明顯改善低碳鋼在腐蝕溶液中的耐蝕性。葉宏[24]對低碳鋼噴鋁擴散法滲鋁的組織進行研究發現，對20 鋼表面火焰噴涂鋁后擴散處理，擴散涂層由表及里依次為ζ相( FeAl2)，β2 相( FeAl )，β1相( Fe3Al ) 相及 α 相，其中 β2 相為主要相，各相間平衡過渡。朱利敏[25]對CeO2改性的滲鉻涂層及氧化性能進行研究發現，在 Ni-CeO2復合鍍層上滲鉻, 能得到一種具有細晶結構的CeO2新型滲鉻層，與不含 CeO2的涂層相比，CeO2改性的滲鉻涂層Cr2O3膜晶粒細小，滲層膜與基體結合緊密，滲層表面具有優異的抗氧化性能。Kim S S[26]對沉積Fe-Ni合金薄膜降低低碳鋼板的熱膨脹進行研究發現，通過射頻磁控在0.2 mm厚的低碳鋼基板上沉積3 μm厚的Fe-Ni合金薄膜，合金膜為柱狀生長和纖維結構，Fe-Ni合金沉積導致整個樣品的熱膨脹顯著降低。沉積的Fe-Ni合金薄膜可以應用于低碳鋼板，合金薄膜能顯著降低低碳鋼的熱膨脹。 Al-Abri O S[27]對低碳LSX-80鋼管的膨脹過程初始晶粒形態的變化進行研究發現，在低碳鋼管中存在較小的顆粒，通過晶粒細化機制能有效提高材料的強度和韌性。高原等人[28]對低碳鋼表面脈沖單電源等離子滲鉻合金化進行研究發現，在等離子滲鉻過程中發生了反應擴散，低碳鋼表面滲層的相結構為鐵鉻固溶體。在低碳鋼表面有一條明顯的分界線，在一定范圍內，隨著氣壓的升高，低碳鋼表面滲層厚度和含鉻量增加，耐腐蝕性能大大提高。郭仁紅[29]對硼-鉻-稀土低溫共滲劑的研制進行研究發現，在600 ℃和650 ℃時共滲6 h，硼化物是柱狀晶形態，且柱狀晶基本與試樣的表面垂直，共滲層呈梳齒狀嵌入基體組織中，有利于低碳鋼滲層與基體的緊密結合。詹肇麟[30]對低碳鋼表面拋丸加速制備納米鋁化物涂層進行了研究，在 440-600 ℃溫度范圍下，對低碳鋼表面制備納米結構鋁化物涂層，涂層為單層結構，均勻致密，呈現納米結構特征，鋁化物涂層能有效提高低碳鋼的使用性能。董瑞華[31]對低碳鋼表面機械能助滲鋁工藝及滲鋁層性能進行了研究發現(實驗采用的機械設備為圖2所示)，在低碳鋼表面所得到的滲層主要由Fe2Al5相組成，并含有少量的FeAl及Fe3Al相，滲鋁層呈柱狀向低碳鋼基體表面內生長，滲層中鋁元素濃度均勻，滲層未發現獨立的FeAl及Fe3Al層，與低碳鋼表面直接進行固態擴滲鋁相比，直接固態滲鋁滲層表面會含有一層未擴散的純鋁層。

1.滲劑；2.試樣；3.沖擊介質球；4.滲罐；5.加熱爐；6.機械振動裝置圖2 振動沉積涂層試驗裝置示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of the vibration deposition coating test device[31]

4 結語

固態擴滲對低碳鋼表面不銹鋼化是一門新型技術，在低碳鋼表面所獲得的滲層具有拋光性能好、冶金性能好、耐磨性能好、耐熱性能好、焊接性能好、耐腐蝕性能好等優點，在電器、交通運輸、航空航天、國防軍事、手動工具和汽車等領域具有非常廣闊的市場和應用前景。但由于固態擴滲過程中滲劑與低碳鋼性能相差過大，造成用于低碳鋼表面不銹鋼化的滲劑種類少。目前大多數學者都僅限于幾種常用滲劑進行研究，所得到的滲層應用有一定局限。在未來固態擴滲對低碳鋼表面不銹鋼化技術可能朝以下幾個方面發展。

(1)探索出新的滲劑元素制備不銹鋼化滲層，滲層具有更加優異性能。

(2)開發出與現代計算機仿真模擬技術相結合的最新制備工藝，有效降低生產成本。

(3)使用更加合適的工藝參數，使低碳鋼表面獲得的涂層性能更加優異。

(4)未來稀土氧化物和陶瓷顆粒有望在低碳鋼表面不銹鋼化方面得到很好的應用及發展。