魚制品腥味產生機制及調控措施研究進展

吳靜，黃卉，李來好*，楊賢慶，郝淑賢，魏涯，李春生

1(中國水產科學研究院南海水產研究所，農業部水產品加工重點實驗室，廣東省漁業生態環境重點實驗室，廣東 廣州， 510300)2(浙江海洋大學 食品與醫藥學院，浙江 舟山， 316022)3(廣東順欣海洋漁業集團有限公司，廣東 陽江， 529800)

魚制品不僅富含優質蛋白、EPA、DHA等營養素，還是人體微量元素的重要來源[1]，可以降低中風、冠心病及心血管疾病的死亡率[2]、總死亡率[3]以及患抑郁癥的風險[4]。根據聯合國糧農組織最新統計，2016年我國魚類養殖與捕撈總量為4 217.115 6 t，占全球總量的32.1%,可見魚類資源作為國民蛋白質的來源之一，其需求量很大。魚制品較高的營養價值、優良的保健的功能及鮮美特殊的口感，使其深受當代中國消費者的青睞，具有廣闊的市場前景。

魚制品普遍存在著區別于海鮮鮮味的特殊腥味。該氣味是由一系列低閾值揮發性化合物組成的混合物，在魚體死后會伴隨著生化反應的進行而增強，最終演變為腥臭味并降低魚制品品質。根據來源不同，腥味物質主要分為三類:一是來自外界環境[5]，如土臭味素、2-甲基異冰片、3-異丙基-2-甲氧基吡嗪等土腥味物質；二是脂肪氧化水解產生的腥味物質[6]，如1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、2-癸醛等；三是微生物作用產生的魚腥味物質，如2-甲基-1-丁醇、二甲基醚、三甲胺等。腥味不僅制約了高品質魚制品的發展，還一定程度上反映出惡劣的養殖環境和低劣的魚制品品質，引發了消費者對食品安全衛生的擔憂。如何有效地調控魚制品腥味的產生一直是水產品加工業研究的熱點。全面地了解腥味的來源及調控措施對高品質魚制品的發展具有重要的意義。基于此，本文對魚制品腥味產生的機制和調控措施的研究進展進行了綜述。

1 腥味物質成分主要來源

1.1 外界環境

魚制品中的外源土腥味物質主要來自兩個方面：一是水體中的相關微生物副產物和動植物代謝物，二是作為食物的浮游動植物和飼料中的相關化合物。魚通過鰓、腸、皮膚等器官吸收這類外源化合物，再富集到魚體組織上，從而產生土腥味。早期研究認為微生物代謝物如土臭味素、2-甲基異冰片、3-異丁基-2-甲氧基吡嗪、3-異丙基-2-甲氧基吡嗪、三甲基吡嗪等是魚制品土腥味的主要物質[5,7]。近年來，德國學者MAHMOUD等[8]指出動物代謝產物中的雄甾烯酮、糞臭素、對甲酚、吲哚等也是使魚產生土腥味的物質。丹麥學者PODDUTURI等[9]報道了植物代謝中的萜類化合物如α-蒎烯、法尼醇、α-松油烯等對土腥味也有一定促進作用。魚制品中腥味化合物之間具有協同作用，會增強魚制品的土腥味。LIU等[10]研究發現鯰魚中己醛(草腥味)、1-辛烯-3-醇(土腥味)與GSM、2-MIB混合物協同增強了土腥味。MCCRUMMEN等[11]也報道β-環檸檬醛(藻腥味)和MIB顯著增強魚制品的土腥味，并認為這與同種外源微生物代謝有關。

1.2 脂肪氧化

魚制品富含脂肪酸，其中多不飽和脂肪酸極易被氧化生成醇、醛、酮等低分子質量的羰基化合物，這些產物對貯藏魚制品腥味起決定作用。脂質氧化產物中2，4-庚二醛、1-戊烯-3-醇、丙醛、戊醛、2-戊烯醛、己醛、2-己烯醛、庚醛、辛醛、2-辛烯醛、壬醛、2-丙酮，3-羥基-2-丙酮、2-乙基呋喃等(部分生成途徑見圖1)，可能對肉的腥味形成有一定作用。脂質氧化與魚制品腥味產生有一定關系。SAE-LEAW等[6]發現鱸魚皮魚腥味產生與脂質氧化程度具有一致性。PAN等[12]發現加熱可以促進脂質氧化，從而導致魚皮中更多的腥味揮發性物質如乙醛、庚醛、辛醛，1-戊烯醇、2-癸醛等生成。YARNPAKDEE等[13]研究了含高鐵血紅蛋白/血紅蛋白的羅非魚水解物中脂質氧化程度和腥味關系，結果表明，脂質氧化可以促進腥味的形成。因此，抑制脂肪氧化可以延緩魚制品腥味的產生。

圖1 DHA氧化分解產生揮發性化合物機理[14]Fig.1 Proposed mechanism of some fresh volatile seafood flavor compounds from eicosapentaenoic acid

1.3 微生物腐敗

1.4 其他

魚制品中存在的還原糖、氨基酸會發生美拉德反應，美拉德反應中的Strecker降解可能與魚腥味的形成有關。氨基酸在二羰基化合物存在的條件下發生脫羧、脫氨作用生成醛，氨基則轉移到二羰基化合物上，形成羰氨類化合物。這些物質一部分惡化生成的呋喃酮、胺、硫化氫、氨等，并進一步形成雜環化合物如吡咯，吡嗪，惡唑，噻吩，噻唑等，從而對腥臭味產生一定的影響。美拉德反應產物還會與脂質氧化產物交互反應，促進了脂質氧化，從而導致生成更多的腥味物質。SHEN等[20]研究了美拉德反應對石首魚水解物風味物質的影響，結果表明，美拉德反應促進了脂肪氧化產物乙醛，庚醛，辛醛等腥味物質的形成。

2 控制腥味產生方法

2.1 化學方法

2.1.1 食品添加劑

食品添加劑中的抗氧化劑和防腐劑分別可以通過延緩脂質氧化和抑制微生物生長，從而對魚制品腥味起調控作用。目前，這種方法應用最為廣泛，具有效果好、效率高、可工業化應用等優點。但該方法僅能抑制腥味產生，而不能有效地脫除腥味物質，并且食品添加劑受到相關標準的限制。天然食品添加劑來源廣泛，具有毒性小、安全等特點，正得到越來越多的關注，但其較差水溶性和不穩定性的缺點使其在食品中的運用受到了限制。YARNPAKDEE等[21]研究了抗氧化劑(乙二胺四乙酸EDTA和生育酚)對羅非魚水解物腥味的影響，結果表明，處理組中水解物的庚醛，1-辛烯-3-醇，己醛等腥味物質可以顯著減少。其中己醛呈現草腥味，庚醛呈現土腥味，它們都是魚腥味的重要組成成分。由此可見，抗氧化劑可以抑制腥味的生成。此外，腥味物質的生成與食品添加劑之間具有濃度依賴性。YU等[22]用不同濃度(1%, 2%)殼聚糖處理魚片，結果表明，濃度越高，腥味產生速率越緩慢。MI等[23]研究表明6-姜酚可以顯著抑制冷藏條件下的紅鼓魚片的腥味形成，同時伴隨著脂肪氧化速率的下降；6-姜酚可以和自由基反應形成穩定的半醌或奎寧，減少自由基進一步引發脂質自由基鏈式反應的可能性，從而減少腥味物質的產生。

2.1.2 植物提取物

植物提取物中的活性物質主要有多酚化合物和植物精油，二者均具有廣譜抗菌性和較強抗氧化性，在調控腥味方面得到廣泛應用。但該方法應用仍然不成熟，并且存在效果不穩定、活性成分不明確等缺點。植物多酚芳環上的羥基具有很強的反應活性，可以通過不同機制起抗氧化作用，如清除自由基，活性氧分子淬滅，抑制氧化酶，螯合金屬離子等。其中黃酮類化合物具有較好的抗氧化作用，是良好的自由基清除劑，能夠通過提供H+，螯合金屬，以中斷脂質氧化鏈式反應，并且自身通過芳環內游離電子形成較穩定的醌結構。多酚還可與微生物膜蛋白，酶和脂質相互作用，干擾膜功能(電子傳遞、養分吸收、蛋白質和核酸的合成及酶活性)，高濃度時可導致蛋白變性，抑制微生物產生次級代謝物從而誘導微生物死亡，從而抑制腥味的形成。在諸多提取物中，紫蘇葉蒸餾提取液以其良好的去腥效果，得到了較好的商業化開發。目前蔬菜、水果、咖啡、茶葉等農作物中的的酚類物質作為調控腥味物質的活性成分，具有良好的去腥效果，得到了廣泛的研究[24-27](見表1)。

植物提取物調控腥味的效應具有濃度依賴性。ALBERTOS等[28]報道了豆角種皮提取物對揮發性鹽基氮和腥味產生的抑制作用依賴于黃酮類和生育酚濃度。POURASHOURI等[29]發現只有高濃度的野生黃連、迷迭香、綠茶提取物才能抑制魚油腥味的產生。

表1 植物提取物在抑制腥味形成中的應用Table 1 Application of plants phenolic extrascts in control of fishy odor

2.2 生物法

生物法是利用微生物或其代謝產物來處理水產品，從而降解胺類物質，降低pH，抑制微生物的生長等，但其作用機理尚未明確。酵母菌和乳酸菌是常用2種微生物，發酵過程中可以賦予魚制品特殊香味，還可以用以處理非新鮮的魚原料，從而提高低質量魚的價值。KUDA等[30]發現酒酵母Misaki-1及植物乳酸菌Sanriku-SU8的米糠發酵液對不同魚肉類型(鯊魚肉、鮭魚肉、鱈魚肉(白色肉)、鮐魚(紅色肉))魚腥味的生成都具有良好的效果。CHEN等[31]對比了酵母提取液、活性炭和茶多酚對波紋巴非蛤水解物的脫腥效果，結果表明，酵母發酵液脫腥效果最好，不僅可顯著降低醛、酮類腥味物質，還能生成芳香族化合物以改善魚肉氣味。CHO等[32]報道了復合植物乳桿菌比活性炭具有更好的脫腥效果，能夠有效減少海洋膠原蛋白肽中的的腥味化合物如甲硫醇，二甲基二硫醚，二甲基三硫化物和二甲基四硫化物等。

2.3 物理方法

2.3.1 高壓法

2.3.2 環糊精包埋法

環糊精作為一種包埋劑，可以與揮發性物質形成包合配合物，從而掩蓋一些令人不快的氣味。環糊精水溶性差和包埋率低的缺點限制其在食品方面的運用。在水產品方面，環糊精包埋法通常應用于魚油、魚膠、魚子醬等高價值的制品。環糊精可以與其他物質配合使用從而提高其功能活性。LI等[35]用阿拉伯樹膠、酪蛋白(乳化劑)協同β-環糊精很好地掩蓋了魚油腥味并提高包埋率。SUN等[36]研究發現魚明膠、姜黃素與β-環糊精復合可以抑制草魚片的脂質氧化及微生物活性，從而延緩魚片氣味的惡化。在諸多環糊精中，羥丙基-β-環糊精因具有良好的水溶性而在制藥領域被廣泛關注。B?TTCHER等[37]通過HS-SPME/GC-MS發現羥丙基-β環糊精能夠極顯著減少魚油中1-戊烯-3-醇、丙醛、1-戊烯-3-酮、己醛和庚二烯醛等腥味物質。但其在水產品中的應用仍需進一步的研究。

2.3.3 微膠囊

微膠囊為魚油提供有效的理化保護，通過保護EPA和DHA免受光和氧的影響，從而抑制不愉快氣味的產生。魚油微膠囊包封技術如冷凍干燥、復合凝聚、乳化、納米包封、靜電紡絲等可以提高魚油包封率，間接地抑制腥味的產生，已經得到廣泛關注。近年來，由于合適的芯材乳液和芯璧材料可以直接抑制魚油腥味產生，從而成為研究的熱點。CHEN等[38]發現添加植物甾醇(抗氧化劑)和檸檬烯(香精香料)的魚油微膠囊可以顯著緩解腥味的惡化，并保留了較高水平的EPA和DHA。BINSI等[39]報道含有鼠尾草提取物的芯壁可以降低魚膠囊腥味產生速度和脂質氧化速率，同時提高包封率。ERATTE等[40]發現在魚油微膠囊中加入益生菌，不僅可以掩蓋魚油固有的腥味，還能提高ω-3脂肪酸含量和體外消化率。可見，在魚油膠囊中加入活性物質在抑制魚油腥味產生是有效的，并且還能提高魚油整體品質和賦予其他功能特性。

2.3.4 吸附法

硅藻土、β-環糊精、樹脂、沸石等，因其具有較大的比表面積，較高表面活性和多微孔結構，成為脫除腥味的主要有效吸附劑。該方法常運用于魚明膠、魚油、魚蛋白水解物的脫腥，但存在不易分離，吸附能力有限，成本高等缺點。ZHANG等[41]對比了粉狀活性炭、硅藻土以及β-環糊精的異味吸附效果，結果表明，活性炭和β-環糊精能顯著降低羅非魚魚皮明膠中的腥味物質含量。PAN等[42]分別用粉狀活性炭、β-環糊精和酵母發酵液處理紅鰭東方鲀明膠，結果表明，活性炭能顯著吸附明膠腥味，并且保持良好凝膠特性前提下，改善了明膠的透明度和乳化性能。這與前文提到CHEN等[31]的結果不一致，這可能是酵母利用的原料(明膠與水解物)不同，導致酶活性和代謝產物不同，從而對腥味的去除效果不同。此外，除傳統吸附劑外，植物葉也具有吸附腥味的作用。BORAPHECH等[43]對比了13種植物葉對TMA(魚腥味)的吸附效果后發現虎尾草的效果較好，但該方法在魚制品中的應用有待進一步研究。

2.4 復合調控

復合調控是指利用多種物質或多種方法(如物理與化學方法復合)之間的協同效應，同步或分步處理魚制品，達到脫腥的效果。

表2 復合調控在抑制腥味形成中的應用Table 2 Application of compound method in control fishy odor

但是，并非所有的復合材料組合，都能協同抑制腥味形成。SHOKRI等[47]發現乳過氧化物酶與α-生育酚存在拮抗作用，二者復合比較高時對抑制魚片腥味的效果較好。這可能與α-生育酚抑制了乳過氧化物酶活性有關。乳過氧化物酶的抗氧化活性與蛋白質中巰基的氧化有關，而生育酚防止了巰基氧化，從而導致低復合比時對腥味的抑制效果差。

將化學方法與物理方法協同使用的效應優于單一使用的效應。將活性物質膠囊化后再應用在魚制品中比直接加入的方式具有更好的抑制腥臭味產生的效果。ALVES等[48]將葡萄籽提取物-香芹酚微膠囊與殼聚糖溶液復合使用來處理鮭魚，發現冷藏14d的樣品仍然具有較低的胺臭味，而且還保持了與新鮮鮭魚相同的鮮紅度。WU等[49]報道了殼聚糖-乳鏈菌肽微膠囊能顯著抑制腥味產生、微生物生長以及脂質氧化的速率。BOU等[50]也發現檸檬酸微膠囊比單一檸檬酸更能有效抑制魚糜腥味產生。微膠囊能夠緩慢釋放活性物質，這些活性物在魚制品貯藏期間能夠調控腥味的產生。

3 結論與展望

綜上所述，腥味物質主要是由醇、醛、酮、吡啶、含硫、氮化合物等組成的混合物，這些混合物交互作用產生的魚腥味，繼而導致魚制品品質的劣化，很大程度上限制了魚制品的開發與消費。外界環境、魚體生化反應及內源微生物作用是魚腥味形成的主要關鍵因素。降解腥味物質、滅活或抑制微生物生長、延緩生化反應速率和破壞腥味物質與蛋白的交聯作用可以有效脫除或調控腥味。

化學方法(食品添加劑、植物提取物)、生物方法、物理方法(高壓、環糊精包埋、微膠囊、吸附)均是調控腥味的常用方法。相對于單一方法，復合調控通過多種材料或多種方法之間不同的調控機理，其可產生復雜的協同作用，從而提高調控效率。多種天然材料和多種方法的復合，比如將活性生物微膠囊化，化學物質微膠囊化處理魚制品，對魚制品腥味控制效果較好。

目前，關于腥味的來源及控制方法還有很多的不足。腥味物質的具體生成途徑有待進一步的研究；關于風味物質的交叉作用從而增強腥味的理論基礎仍需進一步加強；在腥味控制方面，關于貯藏期間魚制品的腥味控制研究比較多，但是加工工藝是魚制品成型的關鍵步驟，關于加工過程中對魚制品腥味控制的研究比較少，仍需進一步研究。