增塑劑對卡拉膠可食用膜性能的影響

顏田田，戚勃，楊賢慶*，楊少玲，陳勝軍，榮輝

1(大連海洋大學 食品科學與工程學院，遼寧 大連,116023) 2(中國水產科學研究院 南海水產研究所，國家水產品加工技術研發中心，農業部水產品加工重點實驗室，廣東 廣州,510300)

以乙烯、苯乙烯、丙烯等為單體聚合而成的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料膜，由于其低成本、耐熱、耐撕拉等優點[1]，在食品、醫藥、化工等領域被廣泛應用。然而，許多研究證明，塑料膜中的苯并芘[2]、鄰二甲酸鹽會使人體細胞發生癌變、增加糖尿病風險[3]。2017年世界衛生組織國際癌癥研究機構將這些聚合物列為3級致癌物。另外，塑料膜耐酸堿很難降解，即使降解還會釋放出有害物質，因此這些塑料包裝材料也帶來了一系列環境污染問題[4]，中國及一些發達國家頒布了限塑令[5]或禁塑令來遏制“白色污染”[6]。因此，利用多糖[7-8]、蛋白質、脂類等可生物降解和環保材料制備薄膜成為當前研究的熱點之一[9]。

卡拉膠(carrageenan)以其來源廣泛，可完全生物降解、再生周期短、豐富的加工性能等優點，成為最重要的生物聚合物之一[10]。卡拉膠凝膠的熱可逆性使其膜易降解[11]，脆而硬的特點使其易形成脆性薄膜，為了提高膜力學性能，方便生產加工，通過加入安全無毒、吸水性能良好、增強柔韌性的食用級增塑劑[12]來克服高分子間作用力引起的脆性，增加柔軟性。目前，大部分學者研究單一品種的增塑劑對卡拉膠與海藻酸鈉[13]、刺槐豆膠[14]等共混膜性能的影響。然而，增塑劑的種類及其濃度是影響薄膜性能的關鍵因素，目前關于增塑劑對卡拉膠膜的性能研究還未見報道。因此，本實驗以卡拉膠為成膜物質，研究甘油、山梨醇和丙二醇不同增塑劑對薄膜物理力學性能和阻隔性能的影響，為后續卡拉膠食用薄膜的開發利用提供一定的理論依據和科學參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

卡拉膠(Kappa型)：福建省綠麒食品膠體有限公司；甘油、山梨醇、丙二醇：鄭州高研生物科技有限公司。BS224S分析天平，美國Sartorius公司；HH-4快速恒溫數顯水浴箱，常州澳華儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠；數顯鼓風干燥機、電子萬能材料試驗機(美國)、千分測厚規，浙江德清盛泰芯電子科技有限公司；UV3紫外-可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；色差儀，日本KONICA MINOLTA；其他均為實驗室常用儀器設備。

1.2 方法

1.2.1 卡拉膠膜的制備

根據敬翔等[15]的方法略作修改，稱取卡拉膠粉于燒杯中，加入蒸餾水使其質量分數為2%，將燒杯置恒溫磁力攪拌器上于80 ℃下攪拌30 min，使其完全溶解，用熱水補足蒸發掉的水分并攪拌均勻；將卡拉膠溶液分裝于250 mL燒杯，每份100 g；再向卡拉膠溶液中分別添加3種不同量的增塑劑，在80 ℃下繼續磁力攪拌30 min后，同樣用熱水補足蒸發掉的水分、攪拌均勻，用保鮮膜封口；再將燒杯置75 ℃恒溫水浴鍋中靜置1 h，使卡拉膠溶液穩定并消除氣泡；趁熱取30 g混合溶液，倒入玻璃培養皿(D90 mm)中，室溫下自然冷卻形成凝膠，將凝膠移入有機玻璃板(10 cm×10 cm)上，再將此玻璃板放入55 ℃鼓風干燥箱，干燥7 h；冷卻后剝離薄膜并置于25 ℃、相對濕度為56.8%(NaBr飽和溶液)的干燥器中，放置72 h后測定卡拉膠基薄膜各項指標。以不添加增塑劑的卡拉膠膜作為對照，每種增塑劑按添加量做3個平行實驗。

1.3 卡拉膠膜性能測定

1.3.1 厚度測定

參照GB/T 6672—2001[16]的方法，用千分測厚規(測量精度為0.001 mm)在待測膜上隨機選取10個點(其中1點為中心點)測其厚度，計算平均值作為膜的厚度。在計算膜不透明度、力學性能、水蒸氣滲透性時，均采用厚度平均值。

1.3.2 色澤測定

參照賈曉云等[17]的方法，采用色差計測定卡拉膠薄膜樣品的亮度(L*)、紅/綠(a*)和黃/藍(b*)值。測量前，用標準板校準(L*=103.98，a*=-5.80，b*=9.25)，測量3次取平均值。

1.3.3 不透明度測定

測定之前將薄膜表面清洗干凈，并在55 ℃條件下烘2 h。參照SHOJAEE-ALIABADI等[18]人方法略作修改，將薄膜樣品剪切成10 mm×45 mm的矩形，緊貼在10 mm比色皿內壁。用空比色皿作為空白對照，用分光光度計在550 nm波長下測定吸光值。不透明度按公式(1)計算，其值越小表示透明度越好，每個樣品測3個平行，取平均值。

(1)

式中：A550，波長550 nm下吸光值；X，薄膜厚度，mm。

1.3.4 機械性能測定

卡拉膠薄膜的機械性能包括拉伸強度(tensile strength, TS)和斷裂伸長率(percentage of breaking elongation, EBA)，參照MU等[19]方法略作修改，采用電子萬能材料試驗機進行測定。將薄膜裁剪成6 cm×2 cm的矩形，測試速度2 mm/s，初始夾距20 mm。每種樣品測3個平行，取平均值。卡拉膠薄膜的機械性能按公式(2)、公式(3)計算:

(2)

式中：TS，拉伸強度，MPa；Fmax，膜斷裂時最大負載，N；S，膜橫截面積，mm2。

(3)

式中：EBA，斷裂伸長率，%；l1，膜拉伸后長度，mm；l0，膜初始長度，20 mm。

1.3.5 水蒸氣透過率

卡拉膠膜的水蒸氣透過性參照郭開紅[20]等人的擬杯子法進行，并略作修改。將10 g無水CaCl2(置于110 ℃烘2 h)置于40 mm×25 mm稱量瓶中，將已制備好的卡拉膠膜樣品覆蓋在稱量瓶口，并用石蠟密封，放入底部裝有蒸餾水的干燥器中。干燥器放置在25 ℃的保溫箱中，每隔24 h稱取稱量瓶的質量(精確到0.000 1 g)，連續稱質量10 d。對重量與時間做圖，采用線性回歸法計算每條曲線的斜率。每個樣品測3個平行，取平均值。卡拉膠薄膜的水蒸氣透過率按公式(4)計算：

(4)

式中：WVP，水分透過率，(g·mm)/(m2·d·kPa)；W，薄膜密封后稱量瓶總質量，g；t，時間，d；A，薄膜透水面積，m2；X，薄膜厚度，mm；ΔP，薄膜兩側水蒸氣壓力差，0.316 71 kPa。

1.3.6 統計分析

參照支雅雯等[21]人的方法略作修改，采用SPSS Statistics 22.0統計學軟件進行單因素方差分析，及線性回歸擬合分析。

2 結果與分析

2.1 增塑劑對卡拉膠薄膜厚度的影響

由表1可見，甘油、山梨糖醇及丙二醇3種增塑劑對卡拉膠薄膜厚度均有顯著影響(P<0.05)。在一定范圍內，卡拉膠薄膜厚度隨增塑劑添加量的增加而增加，3種增塑劑添加量從0增加到2.5%(質量分數)，薄膜厚度從0.091 mm分別增加到0.176、0.172和0.143 mm，提高了93%、89%和57%；增塑劑種類不同對卡拉膠薄膜厚度影響也不同，添加相同量的增塑劑，甘油對薄膜厚度提高最大，其次為山梨糖醇，丙二醇最低。

增塑劑的加入使得薄膜厚度增加，這可能是由于膜基體中分散的增塑劑分子可以增加聚合物鏈間的間隙距離[22]；也可能是由于增塑劑的親水性能[23]，在烘干過程中影響薄膜中水分的揮發。不同增塑劑對膜厚度增加不同，這可能是由于各種增塑劑的親水性能不同所致，增塑劑的親水性能是由其相對分子量以及羥基數同時決定，只有2者適中才能較好地增加膜的厚度。山梨醇的羥基數目高于甘油，但相對分子質量過大，親水性較小，影響分子進入；丙二醇雖然相對分子量最小，但羥基數目也最少，其親水性能也小；而甘油分子量相對較小、羥基數目較多，其親水性最好，因此對薄膜厚度影響最大。

表1 增塑劑對卡拉膠薄膜厚度的影響Table 1 Effect of plasticizers on the thickness of carrageenan film

注：平均值±標準差，a-f同列中不同字母間存在顯著差性異(P<0.05)；A-C同行中不同字母間存在顯著性差異(P<0.05)。下同。

2.2 增塑劑對卡拉膠薄膜色澤、透明度的影響

如表2所示，隨著增塑劑添加量的增加，薄膜紅/綠變化不明顯；卡拉膠薄膜黃度增加；亮度整體呈下降趨勢；不同增塑劑在相同添加量時，添加丙二醇亮度最低，甘油亮度最高。添加量達到2.0%及2.5%(質量分數)的增塑劑薄膜都出現了亮度提高，主要是由于增塑劑的親水性能，當濃度提高時，膜表面吸水而黏度增加，使得亮度增加。

表2 增塑劑對卡拉膠薄膜色差的影響Table 2 Effect of plasticizers on the color parameters (L*,a*,b*) of carrageenan film

續表2

添加量/%L?a?b?丙二醇0102.60±0.01a-5.82±0.01b10.08±0.04d0.5102.1±0.05b-5.80±0.01a10.43±0.08c1.0101.93±0.07c-5.81±0.00b10.54±0.07bc1.5101.68±0.07d-5.82±0.00b10.65±0.12ab2.0101.56±0.02d-5.80±0.01a10.72±0.04ab2.5101.65±0.04d-5.82±0.00b10.81±0.07a

膜的透明度是衡量膜質量的一項重要指標。如表3所示不透明度值，與空白組相比，3種增塑劑均可顯著提高卡拉膠薄膜的透明度(P<0.05)，并且在添加量2.5%(質量分數)范圍內，透明度隨添加量的增加而增加；增塑劑種類不同，對透明度影響也不同，相同添加量時，甘油對透明度提高最好，其次為山梨醇，丙二醇較差。增塑劑改變薄膜透光度可以歸因于甘油、山梨醇及丙二醇的添加使得卡拉膠基質中聚合物鏈遷移率和分子間距增加[24]，這可以促進光線通過薄膜增加其滲透性，減少膜對光的吸收，使吸光度降低，分子間距的增加也改變了膜的厚度，從而透明度增加。同時增塑劑的加入，使得卡拉膠分子分布更加均勻，而空白組薄膜由于卡拉膠分布不均，使得薄膜出現泛白的現象，影響其透光度。相較于其他2種增塑劑，丙二醇薄膜厚度最低，且分子量最小對透明度影響不明顯；甘油由于相對分子量小，能更好地進入分子內部，增加了膜間距，對膜厚度提高最明顯，故透光度最高。

表3 增塑劑對卡拉膠薄膜不透明度的影響Table 3 Effect of plasticizers on the opacity of carrageenan film

2.3 機械性能

為了方便可食用膜生產及減少運輸途中的損壞，需要具有良好機械性能的食用膜。由圖1所示，與未加入增塑劑的卡拉膠基薄膜相比，拉伸強度隨著甘油、山梨醇及丙二醇增塑劑添加量的增加而降低(P<0.05)。當甘油、山梨醇及丙二醇的添加量從0增加到2.5%(質量分數)時，卡拉膠膜的拉伸強度從40.96 MPa分別降到18.88、20.54、24.55 MPa，分別減少了53.90%、49.85%、40.06%，甘油降低最為明顯。

圖1 不同增塑劑對卡拉膠薄膜拉伸強度的影響Fig.1 Effect of plasticizers on the TS of carrageenan film

由圖2可知，斷裂伸長率隨著增塑劑添加量的增加顯著增加(P<0.05)，3種增塑劑添加量從0%到2.5%(質量分數)，其斷裂伸長率從9.28%分別增加到68.13%、56.61%、26.58%，分別增加了634%、510%和186%。添加甘油的斷裂延伸率增加最快，丙二醇增加最為緩慢。

圖2 不同增塑劑對卡拉膠薄膜斷裂延伸率的影響Fig.2 Effect of plasticizers on the EAB of carrageenan film

增塑劑的加入，使得薄膜拉伸強度降低，斷裂伸長率升高，可能是由于增塑劑中的羥基與卡拉膠中的分子通過氫鍵[25]結合，降低了卡拉膠分子之間的聚合能力，破壞其剛性結構，使其拉伸強度降低，同時分子間作用力的減小使卡拉膠分子鏈移動和形變能力增大[26]，增加其柔韌性、延展性，因而斷裂伸長率增加。甘油與山梨醇相比，甘油的相對分子質量較小，能夠更好地分散到成膜基質中，稀釋卡拉膠分子之間的相互作用，羥基數目多的山梨醇與卡拉膠形成氫鍵[12]的能力更強，降低分子間作用，這可能是甘油膜和山梨醇膜拉伸強度相當的原因。而甘油膜間距增加更為明顯，從而使其斷裂延伸率高于山梨醇膜。丙二醇[27]羥基數目最少，與成膜基質結合能力較差，故對卡拉膠薄膜影響較小，使得拉伸強度與斷裂伸長率變化微弱。可見，在聚合物中加入增塑劑能夠克服膜脆性，提高柔韌性。因此，添加增塑劑以提高食用膜的斷裂伸長率是非常必要的。

2.4 水蒸氣透過性

如圖3所示，隨著增塑劑添加量的增加卡拉膠膜水蒸氣透過性(water vapor permeance, MVP)逐漸增加。添加甘油、山梨醇及丙二醇增塑劑的添加量從0時的5.226 4 (g·mm)/(m2·d·kPa)分別增加到1.5%(質量分數)時的10.528 0、9.797 7、9.591 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)；增塑劑添加量在1.5%～2.5%(質量分數)范圍內，卡拉膠膜水蒸氣透過性隨其添加量的增加而降低。增塑劑添加量的增加不僅使單位面積內親水基團含量增加，同時影響了多糖網絡的重組，增加了自由體積和分子移動速率，使水分子更容易擴散，使水蒸氣透過性更高[28]。但添加量繼續增加會使得總體密度增加，孔隙減小，水分子擴散受到抑制，因而水蒸氣通透性降低[29]。甘油比山梨醇的相對分子質量小，所以更易進入卡拉膠內部形成網眼，水分子也容易進入[26]，因此甘油塑化的卡拉膠膜水蒸氣通透性最強。薄膜的水蒸氣透過性直接影響被包裝材料的水分活度，影響其保質期。研究薄膜的水蒸氣透過性對薄膜在應用范圍中具有重大作用。

圖3 增塑劑對卡拉膠薄膜水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effect of plasticizers on the WVP of carrageenan film

3 結論

甘油的增塑效果優于山梨醇和丙二醇，使卡拉膠薄膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過性更大，透明度更高。隨著甘油濃度增加，EBA值增加至68.13%，TS值顯著降低，但最低值18.88 MPa與乙烯乙烯醇等常用塑料薄膜的TS值仍然相當(8.2～68.7 MPa)[30]。這是源于增塑劑的適當加入改變了卡拉膠薄膜剛性結構，增加了柔韌性，從而影響卡拉膠薄膜機械性能。增塑劑作為一種親水物質，使卡拉膠薄膜水蒸氣透過性和厚度增加，其中吸附水能力最強的甘油影響最為顯著，分別為10.528 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)、0.179 mm；加入增塑劑的薄膜不透光度顯著下降，甘油增塑劑下降了73.03%，薄膜透明度顯著升高。整體來看，增塑劑對卡拉膠薄膜機械性能、水蒸氣透過性、厚度、透明度及亮度都有不同程度的影響。

卡拉膠作為一種可降解多糖的替代材料，可通過加入增塑劑改善物理機械性能與阻隔性能，制備可食用生物降解包裝薄膜，增加其在食品、醫藥、化工等行業領域的開發利用。綜合考慮，添加甘油增塑劑的卡拉膠薄膜具有較好的性能。而且可根據工業需求，更換增塑劑種類并調節增塑劑的添加量。進一步的研究需改善甘油塑化后的卡拉膠薄膜阻隔性能，使得包裝類型更加廣泛。