含氰土壤污染治理技術(shù)研究進(jìn)展

劉文鋒 苑興偉 孫健劉文杰 葛鴻亮

（ 1. 遼寧排山樓黃金礦業(yè)有限責(zé)任公司，遼寧阜新 123000； 2. 遼寧省環(huán)保集團(tuán)有限責(zé)任公司，遼寧沈陽(yáng) 110161）

1 引言

采礦業(yè)作為典型的第二產(chǎn)業(yè)， 在資源類大國(guó)中具有較高的地位。但采礦冶金活動(dòng)過(guò)程中，將產(chǎn)生大量的污染物，不僅破壞和占用了土地資源，造成土地資源的進(jìn)一步緊缺， 還對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的負(fù)面影響，在制約了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也威脅著人類的身體健康。 相比發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)礦業(yè)廢棄土地的高復(fù)墾率及復(fù)墾質(zhì)量，我國(guó)在治理率上差距比較明顯［1］。采礦對(duì)土壤造成的污染數(shù)量多且面積廣， 在我國(guó)的污染土壤治理領(lǐng)域已經(jīng)成為較為嚴(yán)重的問(wèn)題。 礦區(qū)的污染土壤在污染物產(chǎn)生機(jī)制、遷移規(guī)律、治理的目標(biāo)和方法等方面， 與一般的污染土壤有一定的區(qū)別［2］。

不同于傳統(tǒng)的金屬礦產(chǎn)， 黃金的生產(chǎn)采用氰化浸出工藝， 其尾礦庫(kù)內(nèi)除重金屬外還存在大量的含劇毒的氰化物，對(duì)土壤將造成嚴(yán)重的污染，使其肥力降低，生物多樣性減少，自然修復(fù)能力被破壞。 另一方面，氰化物的水溶性良好，會(huì)伴隨雨水在土壤中快速遷移，對(duì)周圍水體也產(chǎn)生巨大隱患。 因此，針對(duì)含氰尾礦污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究具有重要意義。

目前含氰土壤的修復(fù)主要采用化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，本文綜述了化學(xué)法、生物法在含氰污染場(chǎng)地的應(yīng)用機(jī)理及發(fā)展現(xiàn)狀， 并展望了相關(guān)技術(shù)在未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)及前景， 為今后的含氰尾礦治理提供新的研究思路。

2 氰化物污染土壤修復(fù)現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)法

含氰土壤修復(fù)用最多的就是化學(xué)法， 即向污染土壤中添加化學(xué)物質(zhì)， 實(shí)現(xiàn)土壤中污染物的清除和降低。 針對(duì)不同的污染土壤，選取合適的清除劑種類和添加方式， 利用其特性對(duì)土壤中的污染物產(chǎn)生吸附、吸收、遷移、淋溶、揮發(fā)、擴(kuò)散和降解效應(yīng)，降低土壤中污染物的殘留累積， 達(dá)到清除或降低其濃度的目的。 相對(duì)于其他污染修復(fù)技術(shù)來(lái)講，化學(xué)修復(fù)技術(shù)發(fā)展較早，也相對(duì)成熟，是一種傳統(tǒng)的修復(fù)方法。 目前， 針對(duì)含氰土壤的化學(xué)法多借鑒于含氰廢水的處理，是一種仍在不斷發(fā)展的修復(fù)技術(shù)。

化學(xué)氧化法通過(guò)向污染土壤中添加氧化劑，利用氧化還原反應(yīng)， 將有毒的氰化物氧化降解成無(wú)毒物或低毒物。 張濤等［3］利用雙氧水、漂白粉、二氧化氯消毒劑、次氯酸鈉等作為氧化劑，對(duì)含氰土壤進(jìn)行化學(xué)處理，研究了溫度、反應(yīng)時(shí)間、二氧化氯的濃度等因素對(duì)處理效果的影響，結(jié)果表明，氰化物去除率高達(dá)98.85%。

光照法是通過(guò)紫外光催化氧化作用， 實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中氰化物去除的目的。 周井剛等［4］通過(guò)模擬自然界環(huán)境， 利用紫外光和日光兩種光源分別照射含氰污染土壤，結(jié)果表明，紫外光照射1 d 和日光照射5 d 后， 對(duì)土壤中總氰化物的去除率分別達(dá)到24.76%和33.87%， 可作為一種初步的處理方法，適合在珠三角、 青藏高原等光源強(qiáng)大的地區(qū)進(jìn)行推廣和使用。

臭氧氧化法是一種原位修復(fù)技術(shù)， 利用臭氧的強(qiáng)氧化作用降低土壤中氰化物含量。 李哲浩等［5］對(duì)尾礦渣進(jìn)行除雜并研磨打碎， 并與秸稈一起混合均勻，使表面平整，放入臭氧曝氣系統(tǒng)，將系統(tǒng)封閉并進(jìn)行臭氧氧化處理，最后噴灑藥劑進(jìn)行調(diào)節(jié)固化，氰化物的去除率達(dá)到98.4%。

土壤淋洗法是一種使用較多的化學(xué)處理方法。土壤淋洗法按照特定的固液比， 向污染土壤中添加淋洗劑， 淋洗劑能夠促進(jìn)土壤中污染物進(jìn)行溶解或遷移，利用離子交換、吸附、螯合等作用，將氰化物從土壤的細(xì)小顆粒表面遷移到淋洗劑中， 再利用過(guò)濾作用，分離溶解污染物的淋洗液和凈化后的土壤，實(shí)現(xiàn)污染土壤的修復(fù)。

邱沙等［6］提出異位筑堆淋洗-廢水解毒工藝處理氰化物污染土壤的技術(shù)方法， 選擇一定pH 值的石灰水作為淋洗劑，控制淋洗液強(qiáng)度和淋洗時(shí)間，土壤中總氰化物去除率達(dá)到92.2%， 淋洗廢水可利用堿性氯氧化法進(jìn)行解毒。 Kim 等［7］將淋洗法和化學(xué)氧化法結(jié)合對(duì)含氰污染土壤進(jìn)行化學(xué)修復(fù)， 選擇磷酸鹽溶液作為淋洗液，通過(guò)控制體系pH 值范圍，利用過(guò)氧化氫作為氧化劑， 氧化過(guò)濾分離后的洗脫液中的部分可溶態(tài)氰化物，利用酸作為沉淀劑，將堿性淋洗液中部分氰化物進(jìn)行沉淀， 加入鐵鹽可使氰化物得到進(jìn)一步沉淀， 含氰土壤的氰化物去除率可達(dá)99%。

化學(xué)法對(duì)氰化物的去除效果好， 但大量處置設(shè)施及氧化試劑的使用不僅提高了處理成本， 還對(duì)土壤造成了一定程度的二次污染， 具有一定的使用局限。

2.2 生物法

生物法是通過(guò)在環(huán)境中的植物或微生物將氰化物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或者毒性較低的物質(zhì)來(lái)滿足自身生長(zhǎng)代謝需求的方法。 常用的生物修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。利用生物法處理含氰污染土壤，成本低廉，同時(shí)避免發(fā)生二次污染。

2.2.1 微生物法

微生物修復(fù)技術(shù)是指利用細(xì)菌等微生物實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤氰化物的去除作用。 水解、氧化、還原及取代/轉(zhuǎn)移，是微生物對(duì)氰化物降解代謝的4 種主要方式，其核心為4 種降氰酶［8］。

水解主要通過(guò)氰水合酶或氰水解酶作用， 可催化降解無(wú)機(jī)氰化物及有機(jī)腈類。 由于水解降氰活性較高，2 種酶的水解作用無(wú)需輔助因子，因此與其他途徑相比其實(shí)用價(jià)值最高。

氧化主要通過(guò)氰單加氧酶、 氰酸酶或氰雙加氧酶作用， 含氰化合物在氰單加氧酶的作用下轉(zhuǎn)化成氰酸，然后在氰酸酶的作用下生成氨和二氧化碳，或直接在氰雙加氧酶的催化下生成氨和二氧化碳。 氰酸酶的存在比較廣泛，在大量的細(xì)菌、動(dòng)植物中都有發(fā)現(xiàn)。

還原作用主要通過(guò)固氮酶作用， 將氰化物催化為甲烷和氨， 但這種作用在微生物降解氰化物的過(guò)程中并不常見(jiàn)。

取代作用主要通過(guò)氰丙氨酸合成酶、 氰化物硫轉(zhuǎn)移酶、硫氰酸鹽水解酶以及氰酸酶作用，微生物將氰化物作為碳源或氮源進(jìn)行同化作用， 將高毒性的氰化物轉(zhuǎn)化為β-氰基丙氨酸、氨、二氧化碳、硫化氫、低毒性硫氰化物等物質(zhì)［9］，在促進(jìn)微生物自身生長(zhǎng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了氰化物毒性的降低。

為得到具有高降解活性的菌株， 現(xiàn)階段針對(duì)微生物修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在從氰化物污染的土壤和廢水中分離和篩選出對(duì)氰化物有良好耐受和降解能力的細(xì)菌和真菌， 提高具有氰化物降解功能的細(xì)菌本身的降解能力及其在土壤中的耐受力， 以及在土壤中的修復(fù)條件如養(yǎng)分、溫度、含氧量及pH 等參數(shù)的優(yōu)化等方面。

Akcil 等［10］用自然分離出的假單細(xì)胞對(duì)氰化物具有一定的降解作用，其效果與用化學(xué)法處理相近。Finnegan 等［11］報(bào)道了一種不動(dòng)桿菌，不但能夠降解簡(jiǎn)單的氰化物和腈類物質(zhì)，還對(duì)金、銀、鈣、鋅、銅、鈷、 鐵等多種金屬氰絡(luò)合物具有一定的降解作用。Martínková 等［12］在鐮刀菌中發(fā)現(xiàn)了氰水合酶，該酶在序列上與腈水解酶相似，氰化物被催化成甲酰胺，在酰胺酶作用下進(jìn)一步催化成甲酸。

Babu 等［13］在廢水和土壤中篩選出的一種以氰化物作為碳源和氮源的惡臭假單細(xì)胞生物， 可將氰化物、氰酸鹽類和硫氰酸鹽類降解為氨和二氧化碳。Ezzi 等［14］發(fā)現(xiàn)木霉菌在土壤中有較強(qiáng)的耐受性，利用氰化物作為碳源和氮源， 通過(guò)產(chǎn)生甲酰胺水解酶和硫氰酸酶，對(duì)氰化物具有良好的降解效果。

2.2.2 植物法

氰化物污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)是指植物將土壤中的氰化物作為生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，通過(guò)吸收、代謝或誘導(dǎo)作用， 在自身代謝過(guò)程中將其轉(zhuǎn)化為適合自身組織儲(chǔ)存的無(wú)毒的代謝產(chǎn)物， 還可利用植物自身具有固定土壤和泥沙作用的分布密集的根系， 實(shí)現(xiàn)含氰土壤污染物的去除和修復(fù)作用［15］。 與化學(xué)處理等方法相比，植物修復(fù)技術(shù)具有難以替代的優(yōu)勢(shì)，其不僅成本低廉，工程量較小，避免造成二次污染，還能美化環(huán)境，提高土壤的肥力，是一種綠色的修復(fù)技術(shù)，近20 年來(lái)得到了研究者們的廣泛重視，并得到大規(guī)模使用， 如丹麥利用植物修復(fù)技術(shù)將煤氣污染土壤場(chǎng)地的氰化物進(jìn)行了有效處理［16］。

植物在土壤中僅對(duì)合適濃度范圍內(nèi)的氰化物具有耐受性，并將其作為生長(zhǎng)所需的碳源和氮源，超過(guò)一定限度就會(huì)對(duì)植物造成嚴(yán)重傷害。 Aronstein 等［17］研究表明，維管束植物自身具有β-氰丙氨酸合成酶和β-氰丙氨酸水解酶，氰化物在多步酶促反應(yīng)的作用下，可被代謝成天冬酰胺，并且若氰化物為植物唯一的氮源， 則植物將會(huì)提高對(duì)環(huán)境中氰化物的利用量。

禾本科和豆科等綠肥植物具有生長(zhǎng)迅速、 對(duì)環(huán)境耐性較強(qiáng)的特點(diǎn)，常用于改善尾礦的養(yǎng)分環(huán)境，因此在含氰土壤修復(fù)過(guò)程中常作為篩選植物。 同時(shí)由于豆科植物與根瘤菌的共生作用， 大大提高了其固氮能力，實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境中有機(jī)質(zhì)與氮素的積累，進(jìn)一步成為植物篩選研究的熱點(diǎn)［18］。 于曉章［19］研究玉米、黃豆原位修復(fù)含氰污染土壤，結(jié)果表明，氰化物較低濃度下對(duì)2 種植物的生長(zhǎng)沒(méi)有毒性作用， 較高濃度也僅表現(xiàn)出滯長(zhǎng)現(xiàn)象而無(wú)其他毒性反應(yīng)， 氰化物的去除作用是通過(guò)線粒體內(nèi)的氰丙氨酸合成酶來(lái)完成的。 敖子強(qiáng)等［20］在贛西北土龍山金礦廢棄地進(jìn)行植物生態(tài)修復(fù)，經(jīng)過(guò)3 年的觀察，篩選出具有氰化物耐性的巨菌草和五節(jié)芒作為金礦修復(fù)的優(yōu)選品種。

郭可歡等［21］采用11 種植物作為金礦尾礦適生植物篩選對(duì)象，其中沙打旺、黑麥草、高羊茅及八寶景天具有較高的出苗率和存活率， 適宜用于金礦的植物修復(fù)。

除禾本科和豆科外， 其他類型的植物也有一定的成果。 Larsen 等［22］研究表明，柳樹(shù)可利用吸收、代謝2 種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中氰化物的凈化作用， 對(duì)較低濃度氰化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的代謝作用， 對(duì)于高濃度氰化物，其主要表現(xiàn)為吸收作用，氰化物在植物體內(nèi)大量富集，可實(shí)現(xiàn)89%～98%的氰化物去除率。 Kang等［23］通過(guò)亞鐵氰化鉀制備含氰土壤，研究2 種生氰植物亞麻和高粱的修復(fù)能力，結(jié)果表明，部分氰化物被代謝生成二氧化碳、甲酰胺和硫氰酸鹽等產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)氰化物具有一定的富集作用。 劉強(qiáng)等［24］以西北某黃金生產(chǎn)企業(yè)尾礦庫(kù)為研究對(duì)象， 以污水處理廠活性污泥和尾礦庫(kù)腐殖土作為基質(zhì)，篩選出草木犀、燕麥、野茅、披堿草4 種適合在含氰尾礦中生長(zhǎng)的植物。

2.2.3 生物聯(lián)合修復(fù)

對(duì)于氰化物與重金屬等其他污染物混合的污染場(chǎng)地，由于污染的復(fù)雜程度較大，單一技術(shù)一般難以達(dá)到較好的修復(fù)效果， 因此通常在發(fā)揮生物修復(fù)的溫和、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，協(xié)同其他手段進(jìn)行修復(fù)，形成生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。 如微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)及化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。 Harman 等［25］在小麥種子和根系上接種木霉菌， 利用植物和微生物的協(xié)同作用， 同時(shí)提高了體系的氰化物耐受能力及降解效果。

英國(guó)卡迪夫的生物處理公司， 為了實(shí)現(xiàn)包括氰化物在內(nèi)的多種污染物的組合修復(fù)， 將傳統(tǒng)工程和微生物組成聯(lián)合技術(shù)， 將污染土壤在黏土中進(jìn)行原位包埋，使土壤中的氰化物被有效降解［26］。

3 研究展望

含氰尾礦污染場(chǎng)地的修復(fù)與重建是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程， 需要針對(duì)場(chǎng)地的具體類型和特征進(jìn)行正確評(píng)價(jià)，選擇合適的修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染經(jīng)濟(jì)、有效的治理。

（ 1）化學(xué)法是一種高效的處理方法，但高昂的成本和二次污染使其難以大規(guī)模使用， 限制了其進(jìn)一步的發(fā)展空間。因此，如何利用化學(xué)法處理高效徹底的特點(diǎn)，選擇綠色、價(jià)格低廉的試劑，并與其他技術(shù)有機(jī)結(jié)合，將是化學(xué)法未來(lái)的發(fā)展方向。

（ 2）微生物法在含氰廢水中得到了一定的應(yīng)用，但土壤與廢水環(huán)境的差異、污染土壤中極端的環(huán)境，使微生物法在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中處理效果難以達(dá)到預(yù)期。因此，在篩選具有較高氰化物降解能力菌種的同時(shí)，還應(yīng)加強(qiáng)其在復(fù)雜環(huán)境的耐受能力。

（ 3）植物法由于具有成本低廉、工程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，已成為礦山生態(tài)修復(fù)的主要技術(shù)，但植物的地域特性限制了特定物種的適用范圍， 在篩選適合當(dāng)?shù)厣L(zhǎng)的耐氰植物方面仍需開(kāi)展大量工作，另外，轉(zhuǎn)基因植物也是植物修復(fù)的另一發(fā)展方向。

（ 4）聯(lián)合修復(fù)因具有對(duì)復(fù)雜污染場(chǎng)地的適應(yīng)性，將是未來(lái)場(chǎng)地修復(fù)的發(fā)展主流， 需要因地制宜選擇具有良好協(xié)同作用的技術(shù)耦合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜氰化物污染的有效去除。