鋰離子電池用有機電解液和聚合物電解質的研究進展

張冬青（天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300000）

隨著化石能源消耗量逐年增加，已經日益嚴重的生態環境，社會各界組織都非常重視各類能源的高效化、清潔化利用。其中清潔化能源的利用包括使用自然界非化石類一次能源進行發電、使用天然氣等雜原子含量低的化石能源發電。而能源的高效化利用則體現在能源的高效儲存以及高效轉化。其中鋰離子電池是一種能夠實現電能高效轉化的技術產品，其在電能儲存和充放過程中能量損失低、能量密度高、循環衰竭弱、循環此處廠的特點。

經典的鋰離子電池組成元件主要包括正極、負極、電解液、集流片、隔膜、電池殼、密封材料等。其中電解液是決定鋰離子電池特性的關鍵材料之一，承擔著電池內部電荷傳遞的功能。隨著，鋰離子電池的產業技術的發展，電解液產業和技術水平也不斷攀升。開發人員根據傳統的非水解型電解液技術基礎，開發出了導電率高、熱穩定性好、化學性質穩定、電化學窗口寬、安全穩定無污染的離子電池電解液。

1 有機電解液

有機電解液是由鋰鹽電解質、有機化合物和添加劑三類物質組成。

1.1 鋰鹽電解質

應用于鋰離子電池的鋰鹽要具有化學性質穩定、不與電極物質發生反應、不與集流片發生化學反應、電化學性質穩定、導電率好、熱穩定性好的特點。目前具有市場應用價值得鋰鹽主要包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰等。關于有機電解液鋰鹽的研發熱點主要集中在對上述幾種鋰鹽的化學改性上。

1.2 有機溶劑

有機電解液對其使用的有機溶劑要求為：具有良好的鋰鹽電解質溶解能力；溶劑的閃點、凝點、黏度、沸點滿足電池工作環境要求；化學性質、電化學性質、抗氧化能力、熱穩定性好；環境友好、安全。根據上述理化性質要求，技術人員開發出了如碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等多種分子鏈結構的有機溶劑。研究人員還發現，兩種或者兩種以上的有機溶劑混合制備成的電解液往往表現出更好的導電性和耐溫性。例如，美國的Hodal 等人使用N，N-二甲基三氟乙酰胺和碳酸丙稀酯混合溶劑作為有機電解液的有機溶劑，結果表明這種電解液在零下40℃時仍保持良好的導電率。這類研究為極地、極寒環境下的鋰離子電池研究提供了方向。

1.3 添加劑

有機電解液對其使用的添加劑要求為：使用較少的添加劑即可實現性能改善、不與電池內其他材料發生反應、與有機溶劑和鋰鹽具有良好的相容性、綠色環保無毒無害、價格成本容易控制。添加的加入可以用于固體電解質界面成膜、提高電解液導電率、提高阻燃性能、過充電保護、控制電解液中游離水含量等。

鋰離子電池的首次充放電時，電解液會在電極表面發生界面反應，在電極表面形成敦化薄膜。鈍化薄膜的主要成為含鋰元素無機物和有機物，因此鋰離子可以自由的穿過鈍化薄膜，而阻礙有機溶劑穿過，既保證了電解液的導電性能，有阻礙了電極與有機溶劑發生化學反應。Oseka等人發現向有機電解液中通入酸性氣體，可以促使碳酸鋰、亞硫酸鋰鈍化薄膜的形成，可以有效的阻礙石墨電極片層脫落。不僅如此，Shu Z X等人也發現向有機溶劑中參入碳酸氯乙烯酯可以提高有機電解液充放電過程中的二氧化碳濃度，同樣起到生產碳酸鋰薄膜的作用。索尼公司一項關于有機電解液的專利中顯示，該有機電解液中混入適量的苯甲醚添加劑，在提高電池使用壽命具有明顯作用。這是因為苯甲醚會與有機電解液中的碳酸二乙酯發生反應，生成的ROCO2Li 屬于致密度高的鈍化薄膜。類似的，日本M Yoshia 和中國Zhang Xuerong 等人發現在碳酸丙稀酯有機電解液中引入微量的鄰苯二酚碳酸酯、碳酸亞乙烯酯，會反應生成鈍化薄膜，在保護電池電極上具有幫助。

2 固體聚合物電解質

固體聚合物電解質能偶兼顧傳統液體電解質的導電性能以及固體樹脂化合物的易加工、易成型特性，在改善鋰離子電化學性能的同時，也避免了電池漏液、燃燒、爆炸等危險事故的發生。因此，固體聚合物電解質時鋰離子電池電解液重點研發方向之一。

固體聚合物電解質實現導電的原理是在傳統的樹脂材料中引入具有導電特性無機鹽。在充放電過程中，無機鹽中的導電離子通過與高分子鏈上官能團的吸附、解析作用實現離子遷移。因此，固體聚合物電解質中的無機鹽濃度、吸附解析能力、體系介電常數、高分子鏈松弛運動因子時決定其導電性能的關鍵因素。

2.1 單離子導體

單離子導體使用的導電離子為單一鋰離子，高分子鏈官能團為陰離子，利用鋰離子在陰離子官能團上的吸附、解離作用實現鋰離子的遷移和離子導電。

2.2 嵌段共聚物電解質

嵌段共聚物電解質使用兩種單體不同的低聚物相互連接形成共聚物，如聚氧化乙烯甲基丙烯酸-g-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚二（三乙烯乙二醇）苯甲酸乙酯嵌段共聚物等。Philip P S等人開發一種聚十二烷基甲基丙烯酯-b-低聚氧化乙烯甲基丙烯酯嵌段共聚物，通過伏安循環實驗證明這種嵌段共聚物電解質在55℃下擁有5V的電化學窗口。

2.3 納米復合聚合物電解質

納米復合聚合物電解質將納米顆粒尺寸的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、陶瓷加入到聚環氧乙烷、聚苯醚等高分子中。通過納米無機物的復合效果，既可以提高聚合物電解質的機械強度，又可以破壞高分子晶體結構提高分子鏈段內無定形區域含量，從實現鋰離子遷移數的增加。B Scrosati等人向聚乙二醇二甲醚聚合物中引入γ-氧化鋁納米粉末，并檢測納米復合聚合物電解質的導電率。研究發現，γ-氧化鋁納米粉末的濃度和顆粒尺寸大小都是影響電解質導電率的重要因素。

總的來說，固體聚合物電解質時未來鋰離子電池電解液發展的重要方向之一，但是當前固體聚合物電解質的導電率低、機械強度差等技術缺陷限制了其市場應用發展。

3 結語

目前，關于有機電解液的開發主要集中在新型鋰鹽開發、電解液組成比例、添加劑開發等方面；聚合物電解質的開發集中在：提高聚合物成型、透明度、彈性性能，提高離子導電率、拓寬電化學窗口性能上。