降凝劑對(duì)蠟沉積物的影響

駱作華

（中石油西部管道酒泉輸油氣分公司，甘肅酒泉 735000）

1 蠟沉積研究的背景及意義

據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)90%以上原油的含蠟量在 20%～40%，豐富的儲(chǔ)量促使國(guó)內(nèi)大量的學(xué)者從事含蠟原油的研究。事實(shí)上全球石油儲(chǔ)量約20%為含蠟原油，而重質(zhì)原油約占可采石油儲(chǔ)量的一半，全球石油儲(chǔ)備的減少和能源需求的不斷上升，給能源公司帶來(lái)了一定的壓力，推動(dòng)著石油和天然氣行業(yè)開(kāi)始探索含有大量石蠟的重質(zhì)原油以及海上油藏。但含蠟量高的原油一般其凝點(diǎn)、析蠟點(diǎn)都比較高，管壁溫度一般都低于析蠟點(diǎn)，且海上油藏的原油通過(guò)海底管道運(yùn)輸?shù)綗捰蛷S，處于海底低溫中（約4℃）的管道，管壁溫度也低于油品的析蠟溫度，蠟將從油品中析出，可能造成蠟在管壁上沉積的問(wèn)題。

為了改善含蠟原油的流動(dòng)性，學(xué)者們提出了一些解決蠟沉積的方法并在實(shí)踐中得到應(yīng)用。這些方法大致可分為熱力學(xué)方法、機(jī)械清管法和化學(xué)方法。熱力學(xué)方法即提高油品的輸送溫度，使管壁溫度高于析蠟點(diǎn)溫度，防止蠟晶析出，這種方法在經(jīng)濟(jì)上有一定的缺陷，即投資大，成本高，耗能高，耗時(shí)長(zhǎng)；機(jī)械清管法則是在蠟沉積后采用機(jī)械方式對(duì)管道內(nèi)蠟沉積物進(jìn)行清理，目前也被廣泛用于去除石蠟，但因需要定期停產(chǎn)，會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。所以在實(shí)際運(yùn)營(yíng)過(guò)程中必須大大降低清管頻率，以獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。化學(xué)方法即指向油品中添加一種或幾種不同的化學(xué)物質(zhì)來(lái)達(dá)到改善含蠟原油流動(dòng)性的效果。這種方法簡(jiǎn)單易行且經(jīng)濟(jì)效益高，綜上，化學(xué)方法，如向原油中添加降凝劑是目前管輸過(guò)程中首選的防止蠟沉積的方法。

本文從蠟沉積的機(jī)理、影響蠟沉積的因素、降凝劑的作用機(jī)理與改性效果等分析了研究人員所做的相關(guān)工作。

2 蠟沉積機(jī)理研究現(xiàn)狀

目前對(duì)于管壁蠟沉積機(jī)理的解釋，可以歸結(jié)為分子擴(kuò)散、剪切彌散、布朗擴(kuò)散和重力沉降四種機(jī)制。

對(duì)于分子擴(kuò)散機(jī)理，Burger 等于1981 年用溶解度系數(shù)與徑向溫度梯度的乘積來(lái)表示蠟沉積的質(zhì)量，并引入常數(shù)來(lái)定義液體蠟在油中的擴(kuò)散系數(shù)，例如Creek、Majeed、Souza Mendes 等在建立蠟沉積的預(yù)測(cè)模型時(shí)都采用了液體蠟在油中的擴(kuò)散系數(shù)方程。實(shí)際上，該常數(shù)已被廣泛用作擬合實(shí)驗(yàn)沉積數(shù)據(jù)的調(diào)節(jié)參數(shù)。

對(duì)于布朗擴(kuò)散機(jī)理，管道中某些區(qū)域溫度可能低于析蠟點(diǎn)溫度。在這種情況下，蠟晶體將從溶液中沉淀出來(lái)，并懸浮在油中。懸浮在油中的蠟晶體會(huì)與熱攪動(dòng)的油分子發(fā)生碰撞，從而導(dǎo)致晶體發(fā)生不規(guī)則的擺動(dòng)運(yùn)動(dòng)。在存在固體晶體濃度梯度的情況下，這些晶體將向濃度降低的方向發(fā)生移動(dòng)。

蠟晶體往往比溶劑油致密，因此，重力沉降是一種可能的沉積機(jī)理，如Burger 等進(jìn)行的研究。在離心場(chǎng)下確定晶體的尺寸分布和最終沉降速度，對(duì)于管道中遇到的常見(jiàn)操作條件，發(fā)現(xiàn)這些速度不會(huì)明顯造成蠟沉積物的形成。因此，重力沉降似乎并不是蠟沉積的重要機(jī)制。

公開(kāi)文獻(xiàn)中可獲得的所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，在零熱通量條件下沒(méi)有沉積。一般可以認(rèn)為剪切彌散與蠟沉積無(wú)關(guān)。但是在1999年，Creek 認(rèn)為剪切與清除沉積物的機(jī)制可能是相關(guān)的。2002年，黃啟玉通過(guò)定義剪切彌散，同時(shí)進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，在保證管壁油溫與油流溫度相等的情況下證明了剪切彌散可以忽略。

在開(kāi)發(fā)用于預(yù)測(cè)蠟沉積厚度的數(shù)學(xué)模型中，基于分子擴(kuò)散機(jī)理的模型被認(rèn)為是最精確的預(yù)測(cè)工業(yè)規(guī)模蠟沉積速率和厚度的模型。然而，在某些情況下，與工業(yè)操作條件有關(guān)，預(yù)測(cè)的沉積厚度軌跡偏離了實(shí)際觀察到的沉積厚度軌跡，原因尚不清楚，但可能是由于所用分子擴(kuò)散模型的局限性引起的。

3 影響蠟沉積的因素

影響蠟沉積的因素有很多，例如油溫、管壁的材質(zhì)、原油的組成等。在整個(gè)管道中，因?yàn)楣艿赖牟煌恢枚加胁煌臏囟忍荻龋瑹崃繐p失是不一致的，這會(huì)影響蠟的沉積速率。研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致石蠟在管道中沉積的主要因素是管道和其中流動(dòng)的流體之間的溫度差，即管道壁和內(nèi)部流體的溫度梯度。本文主要討論管壁與原油之間的溫度差、管道中流體的流速以及管道中流體的停留時(shí)間四種因素對(duì)蠟沉積的影響。對(duì)于原油和管壁溫差這個(gè)因素，大多數(shù)文獻(xiàn)推論，降低油壁溫度差會(huì)使得沉積在管道壁上的蠟量減少。Kelechukwu 等研究發(fā)現(xiàn)，管道中沉積的蠟量隨著溫度差的增加而減少。Mahto 和Kumar 進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，也得到相似的結(jié)論。但是，Dabir、Jennings 和Weispfennig 研究得到的結(jié)論與Mahto 和Kumar 不一致，即溫度差的增加將導(dǎo)致蠟沉積量的增加。Creek，Lund進(jìn)行了一項(xiàng)測(cè)試，使管壁和原油之間的溫度差保持恒定為8.3℃，同時(shí)將入口油品的溫度降低到比臨界析蠟溫度低25℃，并保證這些測(cè)試在層流條件下進(jìn)行，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒(méi)有溫度差時(shí)原油中不會(huì)出現(xiàn)析蠟現(xiàn)象。

關(guān)于流速對(duì)蠟沉積的影響，研究發(fā)現(xiàn)蠟含量隨著流速的增加而減少。Kelechukwu，Al Salim 研究了流速對(duì)管道壁處的蠟沉積的影響，得到結(jié)論無(wú)論在任何溫度下，隨著流量的增加，觀察到的蠟沉積量都會(huì)減少。這是由于流體速度增加，黏性阻力隨之增加，如果超過(guò)沉積蠟的剪切應(yīng)力，該力有助于使蠟沉積層變薄，甚至完全去除沉積的蠟。Mahto 和Kumar 在驗(yàn)證流速對(duì)蠟沉積影響時(shí)獲得了相似的趨勢(shì)，即在恒定的停留時(shí)間和溫度差下，蠟沉積物的含量隨著流速的增加而降低。

至于停留時(shí)間，Kelechukwu 和Al Salim 關(guān)于停留時(shí)間對(duì)蠟沉積影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在保證恒定流速的前提下，起初蠟沉積量會(huì)隨停留時(shí)間的增加而增加，并且蠟的沉積以較慢的速度增加，當(dāng)達(dá)到峰值后蠟的沉積隨著停留時(shí)間的增加而減少。由于該實(shí)驗(yàn)是在閉環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行的，因此無(wú)法持續(xù)供應(yīng)新的流體，所以會(huì)導(dǎo)致蠟在更長(zhǎng)的停留時(shí)間內(nèi)沉積減少。可以從中推斷出，在較高的停留時(shí)間下，蠟沉積量會(huì)下降，因?yàn)槌练e的蠟層可提供隔熱作用。但是，值得注意的是，這種情況不能在實(shí)際的油田管道中使用，因?yàn)橛筒夭粩嗟毓?yīng)新的原油。與實(shí)驗(yàn)環(huán)境相比，這導(dǎo)致流體的停留時(shí)間更短，因此在實(shí)際管輸過(guò)程中蠟沉積隨時(shí)間的增加而增加。

4 降凝劑影響蠟沉積的機(jī)理

4.1 蠟晶形成原理

從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，蠟的形成在概念上類似于結(jié)晶過(guò)程。蠟晶體形成過(guò)程是放熱的，當(dāng)然這些晶體需要一定量的熱量才能溶解（吸熱過(guò)程）。結(jié)晶過(guò)程是從無(wú)序相產(chǎn)生固體結(jié)構(gòu)，通常在熱力學(xué)不穩(wěn)定的溶液中發(fā)生。超過(guò)其平衡或飽和值的溶質(zhì)（或嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，其化學(xué)勢(shì)）的濃度是形成這些蠟粒的驅(qū)動(dòng)力。

首先，微小固體聚集體的形成引發(fā)了成核過(guò)程。下一階段是晶體的生長(zhǎng)，該晶體沿著成核過(guò)程中形成的核方向傳質(zhì)。晶體的尺寸隨著原子的逐步增加而增加。最后階段是附聚過(guò)程，其中晶體的尺寸隨著晶體的生長(zhǎng)而增加。冷卻表面可能會(huì)出現(xiàn)極高的過(guò)飽和度，從而導(dǎo)致成核小晶體的廣泛形成。當(dāng)這些晶體不被系統(tǒng)攪動(dòng)和湍流拖曳時(shí)，它們會(huì)彼此黏結(jié)，并黏在冷卻表面上。因此導(dǎo)致蠟沉積。

4.2 降凝劑機(jī)理

流動(dòng)改進(jìn)劑的加入可通過(guò)改變晶體大小或晶體相互作用來(lái)防止或減慢蠟晶體的團(tuán)聚，它降低了冷卻過(guò)程中的凝膠形成溫度。到目前為止，降凝劑的機(jī)制還不清楚，并且在一定程度上存在爭(zhēng)議。降凝劑通過(guò)一種或多種假定的機(jī)制起作用，例如成核，吸附，共結(jié)晶和改善的蠟分散性。這些添加劑可通過(guò)上述機(jī)制中的任何一種或幾種的組合形式形成具有更規(guī)則形狀的較小蠟晶體。

成核是形成臨界尺寸（核）的石蠟晶體，在原油中穩(wěn)定并促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。某些降凝劑可以作為成核促進(jìn)劑，使蠟顆粒的尺寸保持較小，以避免團(tuán)聚。在高于臨界析蠟溫度下，降凝劑自組裝成膠束狀的聚集體，呈現(xiàn)出結(jié)晶核。形成大量亞臨界大小的蠟核會(huì)減少一個(gè)大蠟晶體的生長(zhǎng)。蠟晶體尺寸的減小使得蠟顆粒小到足以在油相流動(dòng)中保持穩(wěn)定。

降凝劑會(huì)干擾結(jié)晶過(guò)程，并影響蠟的晶體結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)。共結(jié)晶改變了蠟晶體的分子相互作用和組成，它有助于防止形成互鎖的蠟結(jié)構(gòu)。這些相互作用導(dǎo)致原油蠟的晶體形態(tài)變形。一旦變形，這些晶體就無(wú)法進(jìn)行正常的聚集，從而增加了流動(dòng)性。

吸附在蠟顆粒上的降凝劑會(huì)抑制蠟晶生長(zhǎng)，并通過(guò)膠束芯的形成改變其晶體習(xí)性。這會(huì)降低晶體與晶體的附著力，并防止晶體生長(zhǎng)。這意味著降凝劑分子會(huì)吸附到蠟晶體中并重新定向其生長(zhǎng)，形成更小，各向同性更強(qiáng)的晶體，從而對(duì)油流的干擾較小。膠束化的表面和熱力學(xué)參數(shù)證實(shí)了每種添加劑的吸附行為可以降低凝點(diǎn)。

4.3 降凝劑對(duì)蠟沉積影響研究的現(xiàn)狀

降凝劑在含蠟原油中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，降凝劑最終通過(guò)減少蠟的形成趨勢(shì)來(lái)改善流動(dòng)性。大多數(shù)降凝劑都包含一個(gè)非極性部分和一個(gè)極性部分。非極性部分也稱為長(zhǎng)烷基鏈，與石蠟中的烷烴鏈共結(jié)晶，而極性部分負(fù)責(zé)改變這些蠟晶體的形態(tài)。基于文獻(xiàn)，由于原油中烷烴鏈的高碳數(shù)的性質(zhì)，通常優(yōu)選較高數(shù)目的碳鏈長(zhǎng)度和高分子量聚合物，以有效抑制蠟晶體的形成。但是降凝劑的這些優(yōu)勢(shì)在下游煉廠中成為缺點(diǎn)，因?yàn)榻的齽ɡ鏓VA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和熱穩(wěn)定性而難以分解。

因此，研究出與這些聚合物具有相似性能的更輕和更小的分子化合物是未來(lái)探索的一個(gè)方向，這解釋了一些學(xué)者推薦使用由植物合成的生物表面活性劑的原因。畢竟這些生物表面活性劑本質(zhì)上是無(wú)毒的，并且提取成本較低，能夠在精煉過(guò)程中恢復(fù)。

由于某些因素，例如降凝劑的性能，油田的溫度和位置，原油的本身特性，環(huán)境問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)可行性以及實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的準(zhǔn)確性，決定了需要根據(jù)具體情況選擇合適的降凝劑。另外，由于降凝劑與這些原油之間相互作用的顯著不確定性，蠟抑制機(jī)理仍存在爭(zhēng)議。

5 結(jié)語(yǔ)

降凝劑在含蠟原油中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，降凝劑最終通過(guò)減少蠟的形成趨勢(shì)來(lái)改善流動(dòng)性。大多數(shù)降凝劑都包含一個(gè)非極性部分和一個(gè)極性部分。非極性部分也稱為長(zhǎng)烷基鏈，與石蠟中的烷烴鏈共結(jié)晶，而極性部分負(fù)責(zé)改變這些蠟晶體的形態(tài)。基于文獻(xiàn)，由于原油中烷烴鏈的高碳數(shù)的性質(zhì)，通常優(yōu)選較高數(shù)目的碳鏈長(zhǎng)度和高分子量聚合物，以有效抑制蠟晶體的形成。但是降凝劑的這些優(yōu)勢(shì)在下游煉廠中成為缺點(diǎn)，因?yàn)榻的齽ɡ鏓VA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和熱穩(wěn)定性在煉廠過(guò)程中難以分解。