丙烯腈生產過程中pH值控制的研究

蔡強(海洋石油富島有限公司丙烯腈項目組，海南 東方 572600)

0 引言

丙烯腈是一種化學性質十分活潑的無色有刺激性氣味的液體，多用于高分子材料的合成過程中，是現代工業生產的重要化學品。目前國內的丙烯腈生產流程已經形成了固定的體系，隨著生產經驗豐富、生產工藝技術的不斷完善，人們發現控制pH值是提高丙烯腈產量、回收率以及丙烯腈的穩定性的關鍵因素之一。所以人們開始了探究丙烯腈生產過程中控制pH值的方法，筆者將會在下面對幾種常用的pH值控制點及控制方法進行介紹。

1 丙烯腈的工藝生產流程

簡要介紹一下工業生產丙烯腈的流程，首先將丙烯、氨與空氣按一定比例混合輸入反應器中，通過提供適當的條件促進丙烯、氨與空氣中的氧氣發生一系列的化學反應。然后經過旋風分離器后將反應氣體輸送到急冷塔中，急冷塔分為上段塔和下段塔，急冷塔的每個部分都安裝有循環泵，用于回收因極冷而被分離的物質。一步分離后，反應物質會繼續經過極冷霧沫分離器和急冷塔后冷卻器，再通過吸收塔和回收塔，進行下一步的分離萃取。在回收塔中經過萃取的物質會在分離器中進行分離，而含有丙烯腈的化學物質會進入到乙腈解吸塔中，分離出乙腈雜質，然后再經過脫氫氰酸，分離出氫氰酸雜質，最后再進入丙烯腈精制塔中進行進一步提純，至此丙烯腈的工藝生產流程基本結束。可以看出，丙烯腈生產過程中的一些特點。丙烯腈的是通過丙烯、氨和空氣中的氧氣進行一系列化學反應生產而來，在反應過程中會生成很多的副產物，比如氫氰酸、乙腈、丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、丙烯酸、乙醛、丙腈等。丙烯腈在工業生產中的主要副產物有丙烯醛、氫氰酸和丙烯酸，這三種產物在反應器中又極容易自聚并生成液態聚合物，與丙烯腈混合在一起，影響了丙烯腈的回收率。同時這三種產物又容易與其他羥基化合物發生氧化反應，在去除雜質的過程中會十分的復雜，經過多次的雜質去除最終也會影響丙烯腈的產量。在整個生產過程中，由于雜質的化學性質活潑，在不同的pH值下會發生不同的反應，如果不能有效控制pH值，就會導致分離雜質失敗，也就會降低丙烯腈的生產質量。所以加強對反應塔中pH值的控制是生產丙烯腈的關鍵。

2 pH值對丙烯腈生產的影響

丙烯腈的回收率和生產質量是衡量丙烯腈生產效益的重要因素，根據丙烯腈行業五十多年的生產經驗大概可以得出這樣的數據。在丙烯腈生產過程中會造成一部分的丙烯腈損失，這些損失主要是經過各個解吸塔造成的化學損失和游離損失，其中化學損失的占比高達90%，而這些化學損失都與反應塔內的pH值有直接聯系。

2.1 pH值對丙烯腈回收率的影響

回收率直接決定了丙烯腈的產值，丙烯、氨與空氣在發生化學反應后會經過急冷塔進行降熱還原反應，此時如果急冷塔內的pH值過低，就在急冷塔內形成酸性環境，丙烯腈屬于有機化學物質，極易溶解在酸性環境中，丙烯腈在通過急冷塔時就容易與氫離子發生有機化學反應生成丙烯酰胺，從而降低丙烯腈的回收率。如果下行急冷塔的堿性程度過高就意味著初反應中的氨氣沒有反應完全，在經過急冷塔時氨氣溶于水，為丙烯腈和氰化氫提供了反應環境，從而造成了目標產物丙烯腈的損失。

2.2 pH值與丙烯腈生產質量的關系

pH值對丙烯腈生產質量的影響主要是因為在酸性或者堿性環境下，丙烯與氨的反應副產物會進一步發生氧化還原反應，生成與丙烯腈化學性質相近的產物，最終使生產出來的丙烯腈的精度降低，影響到丙烯腈的生產質量。常見的副產物有惡唑、丙烯醛以及氫氰酸。惡唑是下行急冷塔的目標脫除物，在下行急冷塔主要依靠聚合反應來脫除惡唑，聚合反應一般都屬于中性反應，如果降低或升高反應環境的酸堿度，就會強化化學反應，造成惡唑超標或者丙烯腈損失過重的問題。丙烯醛是丙烯氨與空氣發生復雜反應后生成的產物之一，也是急冷塔的去雜的主要目標之一。急冷塔去除丙烯醛的主要化學原理是在中性偏酸的環境下，借助未反應完全的氨氣與氫氰酸發生有機化學反應生成丙烯醛氰醇，如果PH值控制不當就會導致該丙烯醛反應不完全甚至不能發生反應，最終使丙烯醛隨丙烯腈進行回收。氫氰酸在丙烯腈的生產質量指標中有明確的含量規定，對丙烯腈的后期加工影響很大。pH值對氫氰酸反應的影響主要集中在丙烯醛氰醇的分解過程中，丙烯醛氰醇在堿性環境下容易加熱分解，在酸性條件下的化學性質相對穩定，因此在分離精制的過程中要保證反應塔中的酸性環境，防止丙烯醛氰醇分解生成氫氰酸。

2.3 pH值與丙烯腈生產周期的關系

丙烯腈的工業生產的塔器除急冷塔外幾乎都是碳鋼反應塔，pH值的高低會隨著時間的推移對塔器造成不同程度的腐蝕，如果不重視pH值的問題，會縮短反應塔的使用壽命，降低企業的生產效益。考慮到丙烯腈的腐蝕性較小，所以對反應塔產生腐蝕作用的酸性物質通常為無機酸，根據這一點可以推斷出pH值會影響急冷塔、吸收塔、回收塔、脫氫氰酸塔以及廢水處理系統的裝置運行周期，筆者參考相關的金屬數據，發現氫離子的濃度越高，腐蝕效果就會越強，在pH值小于等于四的情況下，丙烯腈生產裝置的運行周期會縮減到10年以內，這對于工業生產而言是很大的損失。所以在生產過程中，需要重視pH值的變化與控制。

2.4 pH值對丙烯腈生產系統穩定的影響

pH值對急冷塔系統、吸收塔系統和回收塔系統的反應穩定性有著較為顯著的影響，其主要表現形式就是“氣泡”。pH值如果控制不好，急冷塔和吸收塔內就會產生大量霧沫，從而增加了丙烯腈的浪費率；回收塔內的溫度以及壓力也會出現大幅度的變化，從而將降低蒸餾的效果。分散系液體的起泡原因是由于液體界面的張力變化引起的，當液體表面由于外界原因出現活性物和官能團的變化時就會引起液體表面張力的變化，而影響分散系表面活性物和官能團變化的主要因素就是pH值。當回收塔和吸收塔內的pH值太小，就會造成丙烯腈的水解速度加快，在相同的時間里產生更多的官能團，如RCOOH、RCONH3等，這些官能團會降低回收塔和吸收塔內分散系表面的液體張力，導致氣液逆向的接觸，就會產生大量的氣泡，導致系統出現不穩定。所以在進行丙烯腈生產過程中要嚴格控制各個生產系統的pH值。

2.5 pH值對氫氰酸的影響

在丙烯腈的優級生產檢測標準中，明確要求氫氰酸的含量要控制在5ppm以下。在丙烯腈的生產過程中，氫氰酸超標的原因主要有兩個：第一個原因是氫氰酸塔的吸收效果不好，脫氰的效率不高；第二個原因是丙烯醛氰醇和丙酮氰醇在堿性條件下發水水解，生成了氫氰酸。在氫氰酸塔內，pH值過高會導致氫氰酸出現聚阻現象，造成氫氰酸回流過大，積累在氫氰酸塔內，造成了丙烯腈的氫氰酸含量超標。同理，控制精制塔內的pH值也可以阻止丙烯醛氰醇和丙酮氰醇的水解反應，降低氫氰酸的生成率。

3 控制丙烯腈反應塔中pH值的方法

3.1 急冷塔中控制pH值

急冷塔中的去雜反應主要分為三段：急冷段、中和段以及后冷卻段。急冷段主要通過聚合反應去除丙烯醛，在該段對pH值的要求主要為6.0～7.5，該段的pH值控制法有兩種：第一種是在初反應中調節氨和丙烯的輸入比例，通過控制反應生成丙烯醛和丙烯酸的量來控制pH值；第二種是收集丙烯腈精制塔中的循環廢液，將廢液加入急冷段塔中進行pH值的調節，但是該方法建議僅作為輔助調節方法，因為循環廢液的數量往往不多。中和段pH值控制的關鍵是保證中和段的塔內沒有填料，只在反應塔中噴淋溶解硫酸的水。后冷卻段通常使用碳酸鈉進行酸堿度的調節，反應過后冷卻段的酸堿度通常為弱酸性。

3.2 吸收塔中控制pH值

吸收塔內的pH值需要控制在5～7的范圍內，吸收塔內一般不會特別安裝調節酸堿度的裝置，通常是由急冷塔中后冷卻段和回收塔的循環泵中的循環液體進行調節。

3.3 回收塔中pH值的控制

回收塔控制pH值的關鍵在于解吸塔頂的分離器以及塔釜中分離出的循環液體。塔頂分離器的主要作用是控制生成物中過氧化物的含量，所以該部分需要將pH值控制為弱酸性，通常采用在分離器中加入碳酸鈉來保證弱酸性。塔釜的循環液體中98%是水，循環液體被用作吸收和溶解，所以要保證塔釜的酸堿度為弱酸性，防止循環水中少量的氫氰酸發生聚合反應，而如果酸堿度過低則會腐蝕解吸塔。塔釜的酸堿度控制調節主要有兩個方法：第一個方法是通過收集丙烯酸銨鹽并將其在塔釜進行分解，使塔釜的pH維持在6左右；第二個方法是在抽出的循環液體中添加適量的碳酸鈉。

3.4 脫氫氰酸塔中pH值的控制

脫氫氰酸塔中的pH值呈酸性，主要是因為在脫氫氰酸塔中需要加入醋酸和二氧化硫來實現對氫氰酸的阻聚，其pH值以4～5最佳。

3.5 丙烯腈精制塔中pH值的控制

丙烯腈精制塔中是利用脫氫氰酸塔中的釜液來實現對pH值的控制，丙烯腈中控制pH值的主要目的是為了保持氰醇的穩定，在pH值較高的情況下，氰醇容易分解，造成丙烯腈中的氰和醛的含量超標，影響丙烯腈的生產質量。在丙烯腈精制塔中pH值通常是由脫氫氰酸塔中釜液控制的，所以pH值的范圍也在4～5。

3.6 乙腈解吸塔中pH值的控制

乙腈解吸塔的主要作用是濃縮稀乙腈，在此過程中部分乙腈會被水解生成醋酸和氨。氨氣在塔頂與乙腈被蒸出，讓塔頂呈堿性。醋酸則留在釜液，使釜液保持酸性。乙腈解吸塔塔頂的pH值通常為9.1～9.5，塔底的pH值通常為5。

4 結語

工作人員要注意反應塔中的每一個反應過程，對反應器中的pH值環境進行及時的測定，一旦發現問題，立刻通過外界手段進行反應器內部的酸堿度調節，確保丙烯腈的生產效益。同時，每一個參與生產的工作人員還應該熟悉各反應塔中對酸堿度的需求，要將已知的丙烯腈生產控制點的pH值熟記于心，減少生產過程中的失誤率，提高丙烯腈的生產效率。