對苯乙烯焦油結晶的原因分析與處理的探討

崔永剛（中國石化青島煉油化工有限公司煉油五部，山東青島 266500）

0 引言

苯乙烯在化工產業的用途很廣，通常對苯乙烯進行精餾處理得到苯乙烯焦油來獲得更大的市場利潤。但在苯乙烯焦油中一旦出現結晶物質，則會對焦油中的有效成分，如苯乙烯及其衍生物、低聚物、阻聚劑等產生不良影響，這樣的結晶情況出現會對焦油的產量造成損害，不利于化工產業發展，應當對苯乙烯焦油結晶的現象加以研討并阻止結晶的情況發生。

1 苯乙烯焦油結晶的原因分析

在制備苯乙烯的化工產業中，對苯乙烯精餾操作產生的焦油產物中，經常會有結晶現象的發生，研究表明，在對焦油進行采樣觀察，不同溫度下的結晶情況不同。比如在100℃時，焦油并沒有結晶情況；55℃左右時，小部分結晶開始以顆粒狀出現；室內溫度時，焦油晶體以針狀出現；室內溫度下靜置兩三天，約有五分之一的焦油變成晶體狀。因此晶體化是對焦油產業的一大危害，會大大降低焦油產量而且導致產品質量下降，削弱了同行業市場競爭力[1]。

1.1 判斷是否由阻聚劑引起

化工業制苯乙烯焦油常用阻聚劑有兩種，協同阻聚劑GE和工藝阻聚劑DNBP，依次進行研究，判斷是否會在生產工藝中遺留下隱患致使焦油產生晶體。GE 阻聚劑也稱Styrex310，是很早就用于生產的阻聚劑種類，首先進行對GE阻斷劑的分析。將協同阻聚劑GE 投入到苯乙烯的工業生產中以來，分析精餾步驟的各項歷史數據和最新情況，能夠從不同項目的參數中獲得較為精準的數據結果，比如針對反應塔的數據表明，在將阻聚劑GE投入到精餾步驟時，反應塔的溫控保持的很好，并沒有數據值陡然升高或降低的現象，反應塔的壓力差也是相當的穩定，并沒有出現壓力差超標的現象，針對產出部分的數據表明，苯乙烯的產量穩定，沒有與平均值拉開距離，質量上的表現也很好，苯乙烯及其相關產物都在正常標準內。因此在結果上并沒有發現阻聚劑GE能誘發結晶的產生，那么繼續在阻聚劑GE的成分上進行分析，阻聚劑GE 其有效的成分是關于羥胺類的化合物，研究所得，羥胺類的化合物在室溫下并不會出現使苯乙烯焦油結晶的現象，類比分析其他的企業采用的阻聚劑GE，也未發生過類似情況，所以，首先排除了是由阻聚劑GE引起使苯乙烯焦油出現結晶的現象。

DNBP是作為苯乙烯工業中的工藝阻聚劑使用，在將DNBP投入到苯乙烯的工業生產中以來，從反應過程和結果看去分析精餾步驟的各項歷史數據和最新情況。比如針對反應塔的數據表明，在將工藝阻聚劑DNBP投入到精餾步驟時，反應塔的溫控保持的很好、反應塔的壓力差也是相當的穩定、苯乙烯的產量穩定、質量上的表現也很好，苯乙烯及其相關產物都在正常標準內。因此在反應過程和結果上并沒有發現工藝阻聚劑DN?BP能誘發結晶的產生，那么繼續在工藝阻聚劑DNBP的成分上進行分析，阻聚劑DNBP其有效成分是二硝基的苯酚類，它的作用原理是能夠抑制自由基的增長，但研究表明在一定的條件下其反應過程是可逆的，一旦發生可逆反應其產物是呈現晶體狀的硝基類化合物，因此要進一步研究是否為阻聚劑DNBP 造成的晶體殘留，但經實驗得出，加入大劑量的硝基類化合物也不會使晶體增加，因此可以排除由工藝阻聚劑DNBP 引起使苯乙烯焦油出現結晶的現象[2]。

1.2 判斷是否由薄膜蒸發器引起

另外一個考慮的可能性就是由于設備問題導致的苯乙烯焦油結晶現象，在進行完推斷后，將主要設備薄膜蒸發器分別進行開和關的簡單操作后，研究表明在薄膜蒸發器開啟狀態下，會出現結晶化明顯的情況；將薄膜蒸發器關閉狀態下，不會出現結晶化情況。所以可以證明在化工生產中苯乙烯的焦油結晶現象是由設備薄膜蒸發器的自身導致的，要對苯乙烯焦油的結晶進行處理，就要先將薄膜蒸發器如何產生結晶的機制探討分析透徹。

2 苯乙烯焦油結晶的處理探討

2.1 從苯乙烯焦油結晶的機理出發

對苯乙烯焦油結晶的處理進行探討要基于對該晶體的了解程度，首先苯乙烯焦油結晶的物理性質是黃色呈針狀存在，化學性質有不溶于水、易溶于苯，為了能確定該晶體的深入構成成分，所以對該晶體進行具體的性質分析。首先將該晶體進行紅外光譜的照射，由此得出結論，該晶體的化學成分組成上與反式二苯乙烯有很大的相似之處，二者紅外光譜圖的曲線也比較相近。然后進行質譜圖的比較，在質譜圖中大致的走向曲線也是與反式二苯乙烯有著一定的相似度，在經過核磁共振圖、氣相色譜圖等多項測試后，發現該晶體與反式二苯乙烯都有著相當高的重合度、契合度，因此可以得出結論，該晶體的內在化學成分組成就是反式二苯乙烯。

其次是要對該晶體的反應機理進行充分的了解，才能在后期的處理過程中能夠選擇更好地方式來解決這個問題。因為在科技的幫助下，成功推論出該晶體的主要化學成分是反式二苯乙烯，因此可以成功推導出苯乙烯與反式二苯乙烯間的反應過程，苯乙烯經100℃的高溫下與金屬發生聚合反應生成反式二苯乙烯；另一種合理情況下能夠發生的反應是苯乙烯發生反應后留在焦油里的產物之一二苯乙烯在環境條件下發生異構生成反式二苯乙烯。從苯乙烯焦油結晶的機理出發可知，如果想要合理的處理結晶，就要將有可能在薄膜蒸發器中發生的化學反應扼殺在設備中，或者更改一定的反應條件來使得生成晶體的反應失敗。

2.2 具體處理方式

苯乙烯焦油結晶的生成方式上文已經做了分析，是由于苯乙烯在存在有金屬的薄膜蒸發器的設備中一定條件下發生化學反應所生成黃色晶體。所以首先要將薄膜蒸發器做出調整，在對薄膜蒸發器進行拆解后將刮板拆除、將轉子校正到正確位置，另外要對薄膜蒸發器的內在環境做出改變，把持續性的運作修改成間歇性的運作、運行狀態調整為閃蒸罐的運行模式、設備內溫度控制到100℃左右。這是因為薄膜蒸發器的內部結構是屬于一個極易造成科學的反應條件的一個反應場所，在薄膜蒸發器的內部環境合適時，苯乙烯會無時不刻的在與金屬發生反應，從而源源不斷的制造出反式二苯乙烯這樣的晶體狀產物[3]。

在進行完對薄膜蒸發器的操作后，將苯乙烯精餾的流程完整的進行一遍，發現流程結束后進行室溫靜置結晶現象有所大幅改善，但與此同時發生的是焦油的產量有所增加，同比增長150%左右，所以在進行對薄膜蒸發器的改善后，也要對其它流程進行優化來降低焦油的產量，否則苯乙烯的轉化所需能耗會加大，不利于整體化的生產要求。為保證苯乙烯的損失不增加還能使結晶化有效改善，應在薄膜蒸發器上再下功夫，使用柔性的刮板或者直接把薄膜蒸發器換掉，使用閃蒸罐來進行對苯乙烯的操作。閃蒸罐的使用要注意運行時長的精準把控，這樣才能在基本的流程層面把金屬元素的影響降到最低，不與苯乙烯結合就不會產生反式二苯乙烯，從而在源頭解決苯乙烯焦油結晶的不良影響。

3 結語

綜上所述，將苯乙烯進行合理的反應處理就不會產生焦油結晶，本文可得結論，對薄膜蒸發器進行基礎處理，將刮板拆除、將轉子校正到正確位置、把持續性的運作修改成間歇性的運作、運行狀態調整為閃蒸罐的運行模式、設備內溫度控制到100℃左右。通過以上方式，能夠將苯乙烯焦油結晶的問題解決，并大力的促進了苯乙烯的轉化。