煤制乙醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比分析

杜波(新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001)

0 引言

自2017 年開始，我國(guó)就興起可了煤制乙醇工藝的發(fā)展熱潮。以習(xí)近平總書記為首的黨中央及各地區(qū)政府先后出臺(tái)多部文件強(qiáng)調(diào)煤制乙醇工藝手段的發(fā)展，與此同時(shí)，強(qiáng)調(diào)煤制乙醇發(fā)展過程中環(huán)境的保護(hù)及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的部署。要求全國(guó)各企業(yè)通過多種路徑豐富煤制乙醇的技術(shù)手段，在不影響環(huán)境變化的情況下提高煤制乙醇的技術(shù)含量，生產(chǎn)水平。一直以來，我國(guó)都在進(jìn)行煤制乙醇方面的研究，但往往受到各種因素的限制無法達(dá)到煤制乙醇制作的理想狀態(tài)。在國(guó)家及各地區(qū)政府政策的支持下，我國(guó)科研人員及各企業(yè)開始對(duì)煤制乙醇工藝展開了更加全面的研究。截止到目前為止，我國(guó)所擁有的煤制乙醇工業(yè)技術(shù)多種多樣，但不同工業(yè)技術(shù)所應(yīng)用的技術(shù)手段，化學(xué)反應(yīng)原理等都存在較大的差距，在煤制乙醇工藝制作效果方面也各不相同。在國(guó)家倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的情況下，有必要對(duì)不同原理的煤制乙醇工業(yè)技術(shù)手段就行對(duì)比探討。

1 煤制乙醇工業(yè)主要生產(chǎn)技術(shù)

目前來說，工業(yè)生產(chǎn)中煤制乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要分為兩種。一種是直接對(duì)合成氣進(jìn)行生物提煉或催化得到的，該過程所獲得的乙醇水分較多，要想獲得無水乙醇還要進(jìn)行分離操作。這種方法在物理上被稱為直接制作法。將上述方法按照制作工藝進(jìn)行劃分可以再次分為生物發(fā)酵法和基于催化劑的化學(xué)方法兩種。

另一種生產(chǎn)技術(shù)是通過甲醇、二甲醚等中間介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)后得到乙醇，該生產(chǎn)方法為間接制作法，是目前生產(chǎn)工藝中適用范圍最廣、最受歡迎的一種。

1.1 合成氣生物法制乙醇

合成氣生物法制作乙醇是直接制作法的典型代表。工業(yè)制作過程中主要是將微生物置于特定環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵最終生成乙醇。其中，起到主要作用的是厭氧乙酰輔酶。截止到目前為止，我國(guó)在合成氣生物法制作乙醇方面還沒有提煉出相對(duì)成熟的技術(shù)，工業(yè)生產(chǎn)中所使用的多為從新西蘭引進(jìn)的Lanza Tech技術(shù)。我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)通過與新西蘭團(tuán)隊(duì)進(jìn)行通力合作打造了適合中國(guó)工業(yè)發(fā)展及中國(guó)國(guó)情的新型乙醇示范裝置。該裝置正式投入使用后極大地提高了乙醇提煉的純度。與此同時(shí)，該技術(shù)的使用也存在一定缺陷，即連續(xù)性較差。截止到目前為止，我國(guó)依然沒有突破這一難題。

1.2 合成氣直接催化合成乙醇

合成氣直接催化合成乙醇也是直接制作法的一種。該制作方法主要發(fā)揮催化劑的催化作用，實(shí)現(xiàn)合成氣與低碳醇的互相轉(zhuǎn)化。由此可知，該技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)與選擇。煤制乙醇的合成對(duì)催化劑的適應(yīng)性及催化劑的耐受性提出了較高的考驗(yàn)。在工業(yè)制作過程中，需要通過催化劑作用提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，使乙醇制作的選擇性更高。目前為止，我國(guó)催化劑選擇性較高的是大連化物所所使用的錳、鐵等銠催化劑。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該類型的催化劑在煤制乙醇制作中能夠?qū)⒁掖嫉倪x擇性提高到百分之六十甚至更高。我國(guó)索普集團(tuán)在看到銠催化劑這一應(yīng)用前景后進(jìn)一步升級(jí)了煤制乙醇的工業(yè)化裝置，但由于銠催化劑使用的成本較高，煤制乙醇對(duì)催化劑本身的化學(xué)要求較高，使該集團(tuán)的發(fā)展成本大大增加。此外，基于銠催化劑下的工業(yè)生產(chǎn)裝置的制作無法穩(wěn)定控制一氧化碳轉(zhuǎn)化率及催化劑選擇性，且在穩(wěn)定控制的情況下二者相關(guān)參數(shù)均不能達(dá)到最佳狀態(tài)，目前在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較少。

1.3 醋酸直接加氫制乙醇

醋酸直接加氫制乙醇在本質(zhì)上也是利用催化劑進(jìn)行煤制乙醇提煉的。該生產(chǎn)工藝在催化劑方面的要求較前者相比較低，在條件允許的情況下可以選擇貴金屬催化劑，同時(shí)也可以利用非貴金屬催化劑完成化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)階段，我國(guó)在醋酸直接加氫制乙醇方面的研究相對(duì)比較成熟，該生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)已被突破同時(shí)在多個(gè)項(xiàng)目中完成了工藝試用。但我國(guó)在該生產(chǎn)工藝的研究方面并不是十分先進(jìn)的，全球范圍來說最為領(lǐng)先的是美國(guó)，中國(guó)南京某企業(yè)在2013 年與美國(guó)企業(yè)開展合作，共同推進(jìn)中國(guó)行情下的醋酸加氫制作工藝的發(fā)展。2016 年索普集團(tuán)又與美國(guó)企業(yè)展開合作再次對(duì)前期制作的醋酸加氫制乙醇示范裝置進(jìn)行優(yōu)化。此次研究索普集團(tuán)取得了巨大成功，一次研究成功使我國(guó)在醋酸直接加氫制乙醇方面的探索實(shí)踐大大縮短，在一定程度上減少了科研經(jīng)費(fèi)的支出。與此同時(shí)，也出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不徹底或化學(xué)反應(yīng)慢的問題，極大的限制了產(chǎn)品的選擇及一氧化碳轉(zhuǎn)化率的提升。基于此，我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)還應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)催化劑性質(zhì)的加強(qiáng)與優(yōu)化。

1.4 醋酸酯化加氫制乙醇

醋酸酯化加氫制乙醇工藝技術(shù)較上述幾種生產(chǎn)手段而言難度較高，需要在強(qiáng)酸催化劑的輔助下完成化學(xué)反應(yīng)。醋酸酯的生成主要依靠的是酯化反應(yīng)的發(fā)生，該物質(zhì)生成后還需要與銅基催化劑相結(jié)合完成加氫制乙醇工藝。與醋酸直接加氫法相比該生產(chǎn)方法的工藝性較強(qiáng)、過程比較復(fù)雜。但其在抵抗腐蝕方面所具備的優(yōu)勢(shì)是無法替代的，更為重要的是該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中能夠大大降低分離過程中能量的損耗，與我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展觀念十分一致。因此，再次降低分離耗能、提高抗腐蝕性能也成為目前我國(guó)在醋酸酯化加氫制乙醇生產(chǎn)工藝方面的主要研究方向。

相較于上述幾種生產(chǎn)工藝來說，此制作方法的應(yīng)用前景更為廣闊。自該技術(shù)出現(xiàn)以來，我國(guó)眾多單位開始對(duì)此技術(shù)展開了更加深入的研究，截止到目前為止，該技術(shù)已正式應(yīng)用于部分工業(yè)制作過程中。如江蘇丹化集團(tuán)、上海石化院等都是醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)手段的主要研究基地，且在該技術(shù)手段的研究方面均取得了一定的成果。河南順達(dá)化工企業(yè)同樣對(duì)該生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，其所建設(shè)的升級(jí)版工業(yè)化生產(chǎn)裝置已應(yīng)用于各項(xiàng)工業(yè)生產(chǎn)項(xiàng)目中。在裝置運(yùn)行狀態(tài)及市場(chǎng)銷售上面均做出了突出貢獻(xiàn)。

1.5 二甲醚羥基化制乙醇

該生產(chǎn)工藝的使用需要通過甲醇等中間反應(yīng)物進(jìn)行，合成氣也是該生產(chǎn)工藝的原料之一。在制得乙醇之前需要首先對(duì)甲醇進(jìn)行脫水反應(yīng)使其產(chǎn)生反映效果更勝一籌的二甲醚。之后在一定條件下二甲醚與一氧化碳發(fā)生羥基反應(yīng)。這樣一來，就生成了乙酸甲酯化合物，最后加氫再次反應(yīng)即可成功制得煤制乙醇。該工藝手段的使用較上述以醋酸源為主的技術(shù)手段相比對(duì)于催化劑的要求較低，不需要使用成本較高的貴金屬催化劑或防腐性能姣好的反應(yīng)釜。在制作成本方面，該技術(shù)手段的優(yōu)勢(shì)是顯而易見的。其次，該生產(chǎn)工藝使用過程中產(chǎn)出的醋酸甲酯與甲醇同樣具有市場(chǎng)價(jià)值，在企業(yè)乙醇生產(chǎn)狀況不佳等消極情況出現(xiàn)時(shí)可將其引入市場(chǎng)進(jìn)行銷售。此外，二甲醚羥基化制乙醇生產(chǎn)工藝中的二甲醚合成技術(shù)在我國(guó)發(fā)展已相對(duì)成熟。因此，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)該生產(chǎn)工藝實(shí)施過程中羥基反應(yīng)、加氫反應(yīng)等的發(fā)生進(jìn)行重新思考與關(guān)注。

目前來說，我國(guó)在此方面的研究成果主要以中科院大連化學(xué)物理研究所與陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)的合作為主。此次合作二甲醚羥基化制乙醇生產(chǎn)工藝的研究取得了一定程度的進(jìn)展。2017年，陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)將其建成的合成氣制乙醇裝置正式投入使用。經(jīng)鑒定，該工藝手段所得無水乙醇產(chǎn)品合格率大大提升，乙醇提煉純度更是達(dá)到了前所未有的高度。

2 煤制乙醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)綜合對(duì)比分析

通過對(duì)上述五種煤制乙醇技術(shù)路線進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)。直接制作法并不會(huì)消耗過多的建設(shè)成本，且需要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)較少，制作難度較低。但就直接制作法整體而言，其核心技術(shù)發(fā)展尚未成熟，目前正處于摸索階段，且正式投入是工業(yè)化使用較少，還需要一定的時(shí)間實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

間接制作法相對(duì)于直接制作法來說雖然需要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)較多，制作難度與所提升，但其技術(shù)含量與制作難度是成正比的。從另一方面來說，間接制作法在我國(guó)的應(yīng)用范圍較廣，并已正式應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。這對(duì)于醋酸產(chǎn)能過剩或經(jīng)營(yíng)狀況不好的企業(yè)來說無疑是一大福利。醋酸可作為副產(chǎn)品進(jìn)行二次銷售，既能有效解決工業(yè)生產(chǎn)過程中醋酸生產(chǎn)過剩導(dǎo)致原材料浪費(fèi)的情況又能夠?yàn)槠髽I(yè)運(yùn)營(yíng)創(chuàng)造更多的盈利空間。與此同時(shí)，間接制作法的應(yīng)用能夠在一定程度上使科研成本及建設(shè)成本有所提高。二甲醚羥基化制乙醇的生產(chǎn)工藝對(duì)于催化劑使用的要求并不高，相對(duì)來說在成本方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。就設(shè)備本身而言，由于整套裝置趨于無酸制作，在設(shè)備材質(zhì)方面的要求也不是很高，普通的鋼材也可滿足制作要求。因此在設(shè)備材質(zhì)選擇與設(shè)備建設(shè)投資方面也具有相應(yīng)優(yōu)勢(shì)。基于此，該工藝手段在我國(guó)應(yīng)用范圍較廣且科研成果較多，具有較大的發(fā)展空間與市場(chǎng)潛力。

3 結(jié)語

綜上所述，煤制乙醇的制作方法多種多樣。在具體方法的選擇過程中相關(guān)工作人員要充分考慮該制作方法是否符合我國(guó)基本國(guó)情及與工業(yè)發(fā)展的契合程度如何，最大程度上發(fā)揮不同工藝手段的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。盡管我國(guó)煤制乙醇的制作方法較多，我國(guó)在新型生產(chǎn)工藝技術(shù)挖掘及原生產(chǎn)工藝優(yōu)化升級(jí)方面依然在不斷努力。因此，煤制乙醇的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力隨著其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮使制作裝置及企業(yè)運(yùn)營(yíng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)一步提升。此外，基于我國(guó)環(huán)境保護(hù)現(xiàn)狀，國(guó)家及各地區(qū)政府對(duì)于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的落實(shí)十分重視，煤制乙醇生產(chǎn)工藝的使用與可持續(xù)發(fā)展觀基本思想保持高度一致，已然成為未來乙醇燃料制作的主要工藝技術(shù)。