磷鉬釩離子液體活化氧氣催化氧化脫硫實驗

張銘 譚豪杰 劉嘉琪 魏延臣（江蘇大學能源研究院，江蘇鎮江212013）

0 引言

隨著世界人民生活水平的日益提高，日常和生產活動中對于燃油的需求量愈來愈大。同時，燃油中含硫化合物所造成的生態環境問題也日益明顯。燃油中的有機硫化物燃燒后會產生硫氧化物（SOx）。一方面，SOx能夠和空氣中的水反應形成酸雨，導致土壤和水體酸化，使其營養物質流失，進而導致魚類和植物死亡，嚴重影響養殖業和林業的發展。另一方面，SOx會具有一定程度的毒性，能夠刺激皮膚及呼吸道，引起呼吸系統等一系列疾病。另外，對于汽車等工業來說，大量的酸性氣體SOx還會對發動機造成腐蝕并且造成汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒導致失效[1]。為此，世界各國出臺了一系列嚴格法規來限制燃油中的硫含量。因此，從源頭上降低燃油中硫含量勢在必行。目前，加氫脫硫(HDS)是石油工業上廣泛采用的脫硫技術，但需要苛刻的反應條件，如高溫、高壓、高活性催化劑等，這勢必導致燃油成本的大幅上升。

離子液體是一種由有機陽離子和有機/無機陰離子構筑而成的鹽類化合物，通常其熔點在100oC 以下，呈現出液體的狀態，因此被稱為離子液體。得益于離子液體自身的低毒性、不可燃性、低揮發性以及良好的物理化學穩定性，在各個領域，離子液體都具有其不可替代的優勢。基于其自身的特點，離子液體具有高度的可調變性和可設計性。作為一類新型的綠色催化劑，離子液體具有非常廣泛的應用前景。本文以磷鉬釩基離子液體為催化劑，空氣中氧氣為氧化劑催化脫除燃油中有機硫化物。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

[C4VIM]Cl (中科院蘭州化學物理研究所)，MoO3、H3PO4、V2O5、乙醇等（國藥集團化學試劑有限公司）自制模型油（含二苯并噻吩DBT 200 ppm，溶劑為十二烷）。電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；IKA RCT basic C型加熱控溫磁力攪拌器（德國IKA 公司）；Nicolet iS50 型FI-IR 光譜儀(美國Thermo?Fisher公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀（日本Shimadzu公司）。

1.2 催化劑的合成表征

1.2.1 磷鉬釩酸的合成表征

磷鉬釩酸的制備方法參考文獻[2]，并進行改進。具體操作步驟如下：稱取14.4 g 的三氧化鉬（MoO3）與1.82 g 的五氧化二釩（V2O5），隨后加入250 mL蒸餾水，在室溫下冷凝回流至100oC后，在30 min內緩慢滴加于10 mL水的0.01 mol 85 wt%的磷酸，然后持續攪拌24 h。反應結束后，橙紅色溶液冷卻至室溫，放入冷凍柜冷凍過夜，然后在冷凍干燥機中凍干，對得到的橙色粉末重結晶，最終得到產物（H5PMo10V2O40），用FT-IR 進行結構表征。

1.2.2 磷鉬釩基離子液體的合成表征

磷鉬釩基咪唑離子液體的合成采用陰離子交換法，操作如下：將1.34 g PMoV2溶于150 mL 乙醇中，在攪拌過程中加入0.56 g 氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑（[C4VIM]Cl），室溫下持續攪拌24 h，將得到土黃色沉淀抽濾并用乙醇和水分別洗滌三次，隨后放入真空干燥箱40oC下干燥12 h，得到磷鉬釩基咪唑離子液體催化劑，記為[C4VIM]PMoV2，并研磨成粉末狀備用，用FTIR進行結構表征。

1.3 催化脫硫反應

催化脫硫反應是在一個三頸套瓶中進行的，在活化空氣催化燃油氧化脫硫實驗中，先稱取50 mg的催化劑加入100 mL三頸燒瓶中，隨后添加20 mL的模型油，然后置于120oC恒溫油浴中以1000 rpm的轉速進行磁力攪拌。在反應過程中，通過空氣泵以100 mL/min的速率通入空氣，并在三頸燒瓶上部連接冷凝管進行冷凝回流。反應在通入空氣的同時開始計時，每隔一段時間取樣，取樣之前靜置片刻，待催化劑相與油相完全分離。最后將取得的模型油通過氣相色譜（GC）來檢測其當時剩余的硫含量。

2 結果與討論

磷鉬釩酸的FT-IR 光譜表征數據表明，在700 ～1100 cm-1范圍內，有四個Keggin結構中不同氧原子特征吸收峰。它們分別是νas(P–Oa) = 1080 cm-1，νas(M = Ot) = 982 cm-1，νas(M – Oc-M)=898 cm-1和νas(M–Oe-M)=797 cm-1，這說明釩成功進入了Keggin骨架中且沒有破壞Keggin結構，從而成功制備了磷鉬釩雜多酸。

對于磷鉬釩酸離子液體催化劑的FT-IR 光譜表征數據也表明，在700 ～1100 cm-1范圍內，有相同的四個Keggin 結構中不同氧原子特征吸收峰。與此同時，在2850 和2950 cm-1處的寬峰歸因于離子液體中烷基取代基上的C-H 伸縮振動，而在3150 cm-1處的峰則對應于乙烯基上不飽和的C - H 振動，在1170,1465和1535 cm-1處也出現了分別對應于咪唑環上的CN 伸縮振動，C - H 剪切振動以及C = N 伸縮振動的對應特征峰。這表明通過陰離子交換的方式成功地將Keggin 結構的磷鉬釩雜多酸與離子液體結合起來，并且不會破壞相互的結構。

學生在本實驗過程中可以學習多酸材料的合成方法，鞏固掌握固體和液體稱量、催化劑洗滌等基本操作，以及紅外光譜儀、氣相色譜儀的使用和操作方法。建議用于本催化氧化脫硫實驗的最佳條件為：溫度120oC,模型油20 mL,催化劑([C4VIM]PMoV2)0.05 g,空氣流速100 mL/min，反應時間為5 h。

3 結語

經多次實驗證明，模型油中的硫化物可被有效脫除，脫硫率可達98%以上，并且對于不同種類硫化物均有良好的脫除效果，在循環使用7次后仍然具有良好的脫硫活性。該脫硫過程中無毒害排放，屬于綠色催化范疇。本實驗的開展可以讓學生了解綠色催化的理念，在學習基礎知識的同時，也能提高環境保護意識。