Innovene工藝聚丙烯塊料產生的原因及解決措施

程敏 馬占亮(神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

聚丙烯是丙烯單體在催化劑的作用下聚合形成的高分子聚合物，具有機械性能好、無毒、耐熱、容易加工成型等優良特性。神華新疆化工有限公司45萬噸/年聚丙烯裝置采用Innovene氣相聚丙烯工藝，于2016年10月一次性開車成功，可以生產均聚聚丙烯、無規聚丙烯和抗沖聚丙烯，近年來一直致力于開發市場價值優異的專用聚丙烯產品，客戶已經遍布全國各地，其產品也具有較高的市場認可度。

在裝置開工的初始階段，反應器中粉料出現片料或料塊的現象，直接導致反應器料位和溫度波動較大，反應器料位高時出料困難，出料閥頻繁故障，甚至造成出料管線堵塞，塊料進入下游導致擠壓機進料旋閥頻繁卡停，更會造成擠壓機頻繁停機，降低設備的使用壽命，各項技術以及指標都會受到影響，甚至造成下游用戶流失，嚴重影響裝置的長周期穩定運行，所以解決和避免反應器出現塊料對裝置穩定運行具有重要的意義。

本文對裝置開工后生產過程中反應器結塊的問題進行分析，并給出合理的建議和措施，為裝置后續開發新的高性能產品提供一定的參考。

1 工藝路線

Innovene氣相聚丙烯工藝使用兩個串聯的臥式反應器，來自罐區的新鮮丙烯、乙烯為共聚單體，按比例加入第一反應器中，并加入分子量調節劑氫氣，在主催化劑、助催化劑和給電子體的共同作用下，在反應器中發生氣相連續聚合，形成聚丙烯粉料，液相丙烯從反應器頂部噴灑到粉料床層表面，通過蒸發來移除反應熱，第一反應器中連續聚合反應得到的聚丙烯粉料，通過粉料輸送系統輸送至第二反應器中，第二反應器中的反應與第一反應器類似，在第二反應器中繼續反應后經袋式過濾器進入脫氣倉，粉料在脫氣倉中經過尾氣脫除和蒸汽失活后，進入造粒粉料倉中，與一定配比的添加劑混合后進入擠壓造粒機熔融混煉后變成粒料，最后經摻混、包裝為成品銷售。

2 塊料產生的原因分析

2.1 原料雜質

聚丙烯催化劑對共聚單體中的雜質相當敏感，影響嚴重的雜質有水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等物質，這些雜質會與催化劑活性中心直接發生反應，降低催化劑活性，即使ppm級別以下的雜質含量也會降低反應的催化劑活性，尤其是硫含量高時會引起聚合反應鏈終止，使催化劑活性大幅度下降，導致催化劑消耗量大、產品質量變差等問題，嚴重時會引起反應粉料結塊，影響正常生產[1]。因此，加入到反應系統中的丙烯和乙烯單體必須是非常純凈的。

2.2 催化劑分散不均

裝置由于生產需要，先后使用了兩種不同的催化劑，這兩種催化劑活性均在30000g PP/g cat以上，具有較高的反應活性，在聚合過程中容易形成局部反應熱點，導致聚合物結塊。

2.3 改性劑加入量少

丙烯聚合反應催化劑系統包括主催化劑、三乙基鋁助催化劑和硅烷外部改性劑，硅烷的作用是通過控制單體進入到聚合鏈的方向來限制無規段聚合物的生成數量，控制均聚物的等規度。若硅烷出現流量不穩定或者加入量過少的情況，極有可能造成聚丙烯產品中有很高的無規聚合物含量，隨著產品中無規段聚合物數量的增加，生產的粉料會出現粘料、塊料和掛壁等現象。

2.4 反應器料位影響

反應器中的粉料料位在反應系統總體控制中起重要的作用。若粉料料位過低會導致催化劑在反應器中停留時間過短而使催化劑收率低，同時將反應器的攪拌軸暴露出來，導致催化劑和急冷液集中噴在攪拌軸上，攪拌效果差使急冷液分布不均，局部粉料攪拌不充分，從而出現局部反應熱點，生成塊狀料和條狀料。若粉料料位過高會使急冷液和催化劑在粉料中的分散性變差，產生反應熱點，還會將過量的粉料夾帶至穹頂和旋風分離器中，嚴重影響裝置的正常運行。

2.5 共聚聚丙烯生產

聚丙烯主要分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯兩種，市場上共聚聚丙烯的應用范圍比均聚更為廣泛，目前共聚聚丙烯主要是丙烯和少量的乙烯發生聚合反應，從而獲得不同用途的聚丙烯產品。其中在無規共聚物生產中，催化劑的反應活性比生產均聚物時要高很多，而且乙烯本身反應活性較高，隨著乙烯加入量的增加，聚合反應更加劇烈，反應系統如果撤熱不均，在聚合過程中很容易產生熱點，同時加入乙烯后聚丙烯的等規度下降，結晶度下降[2]，也會增加反應的片料或塊料。

3 運行期間產生塊料的解決措施

3.1 嚴格監控原料質量

通過現場人工取樣點對原料進行定期取樣，化驗分析，并通過在線分析儀監測原料中的雜質含量，檢查確認進入裝置的原料指標合格。若原料雜質含量超標，及時切斷進料，分析原因，指標合格后再恢復原料進料。

丙烯和乙烯在進入聚合反應器前，需對罐區送來的原料進行精制，經過原料精制單元，降低水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等組分含量，保證精制后的雜質含量在工藝指標范圍內。正常生產期間，一個精制塔在用，另一個處于備用狀態，當在線精制塔中的任何一個殘留的吸附能力不足時，必須對其進行切出或再生。為了確保精制系統運行正常，在原料精制塔的下游設在線分析儀，監測水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等雜質含量，若精制后原料指標不合格，及時切換精制塔并進行再生，確保進入下游的原料指標合格。

3.2 保證催化劑分散均勻

為了讓催化劑的分散性更好，將純的催化劑在礦物油中稀釋為30wt%的催化劑漿液，使催化劑懸浮其中，并在使用前將催化劑鋼瓶在滾筒器上滾動至少12h，使儲存期間沉降的催化劑顆粒重新懸浮。礦物油粘度較大，溫度過低會使催化劑不能在礦物油中均勻分散，所以應始終保證催化劑廠房溫度在25℃以上。

催化劑儲罐中漿液的均勻混合對反應有很大的影響，應始終保證催化劑儲罐中的催化劑重量始終不低于250kg，催化劑儲罐攪拌器保持低速攪拌，這樣在保證催化劑漿液均勻混合的同時，將催化劑顆粒的摩擦程度減到最小。

生產過程中采用兩臺催化劑泵同時運行，兩臺泵從不同位置分開進料，這樣可以降低催化劑在噴嘴處的濃度，從而減少反應熱點的產生，將產生片料、塊料的情況降到最低。同時在每臺泵的催化劑管線出口加上液體丙烯沖洗，使催化劑漿液在管線中始終保持懸浮狀態，也起到負載催化劑顆粒及助催化劑的作用，使其更快地進入反應器，有助于催化劑在反應器噴嘴處保持良好的噴灑狀態，均勻噴灑至反應器內。

3.3 加入適量的改性劑

為保證產品質量，在生產過程中要根據所生產的產品類型嚴格控制外部改性劑硅烷的加入量。因硅烷流量設定值隨三乙基鋁流量改變，將硅烷流量控制設定點計算與三乙基鋁流量設定點相聯系，這樣可避免三乙基鋁流量實際測量值出現波動時，硅烷流量隨之波動，出現硅烷流量不穩定或者中斷的現象。通過Al/Si比設定點，硅烷的加入量根據預期TEAL的設定加入量而定，確保產品質量穩定。

3.4 調整反應參數

為了保證產品質量和反應器的總體控制，應該確保反應器的料位控制器的設定值始終高于反應器攪拌器的轉軸位置，根據生產實踐經驗，將反應器料位控制在77%～80%有利于裝置穩定生產。

催化劑從反應器一區噴嘴進入反應器，由于催化劑的初始活性較高，一區反應較為劇烈，溫度控制更加敏感，操作中可適當降低反應器一區的反應溫度，并保持一區至五區的反應溫度呈階梯式增加，使催化劑活性逐漸釋放，保證反應過程中溫度平穩。如果反應溫度出現大幅波動，會造成反應放熱不均，形成聚合物結塊，甚至溫度上升過快會造成撤熱不及時，反應器飛溫，聚合物爆聚的嚴重后果[3]。

3.5 優化共聚聚丙烯的生產過程

為降低催化劑初始活性和防止由于熱點產生小塊料，要在循環氣中持續加入少量抑制劑，在生產過程中保持低負荷運行，保證系統撤熱效果[4]，同時根據聚合反應進行的程度，緩慢、階梯式地加入乙烯至反應器，密切關注反應器溫度和壓力的變化情況，如有較大波動，應減緩乙烯的加入速度，避免出現塊料。

3.6 技術改造

反應系統產生的塊料排出后在擠壓造粒工段會導致擠壓機進料旋閥頻繁卡停，擠壓機頻繁停機，嚴重影響裝置穩定運行。通過技術改造，在脫氣倉下料旋閥Q304上游增加大塊料脫除器篩網，對粉料中的片料和塊料進行去除，并對塊料篩網進行及時清理，確保粉料順利進入擠壓系統，避免塊料進入擠壓系統導致擠壓機停機的問題，改造后未出現過因塊料導致擠壓機停機的問題，運行效果良好。

4 結語

針對生產過程中產生塊料的問題，本文從原料精制、催化劑分散及反應系統等方面進行分析總結，結合實際情況提出了避免產生塊料的解決措施，并通過生產實踐證明以上解決措施可以明顯減少反應器產生塊料的現象，保證了生產的穩定性。