石油化工常減壓裝置管道選材研究

馬向榮 中海油石化工程有限公司 青島 266101

常減壓裝置是煉油化工中的龍頭裝置，是原油加工的第一步，該裝置的安全平穩運行關系到整個煉廠的安全和經濟效益。在整個煉油裝置中，原料油成本約占操作總成本的90%[1]。為了保證經濟效益，煉油廠不得不去尋找更為廉價的原油。從國內外原油市場供應來看，低硫低酸的輕質原油產量較少，供不應求，價格也較高。隨著原油開采的不斷深入，含硫含酸較高的重質原油產量則逐年增加，這部分劣質原油價格普遍較低。為了保證經濟效益，目前國內煉廠處理原油大部分為含硫含酸較高的劣質原油。按照SH/T3129-2012和SH/T3096-2012的劃分，原油根據硫含量和酸值的高低可以分為高硫低酸原油、高酸低硫原油和高酸高硫原油。這些原油中含有的硫化物和環烷酸在特定的操作條件下會對常減壓裝置的設備和管道造成腐蝕，嚴重情況下會引起設備和管道泄漏，發生安全事故甚至迫使裝置停工，帶來不可估量的人員和經濟損失。管道材料在煉油裝置中約占工程總投資的十分之一，管道材料的正確合理選擇關系到整個裝置的安全性和經濟性。酸性水腐蝕、低溫HCl-H2S-H2O腐蝕、高溫硫腐蝕、高溫環烷酸腐蝕是常減壓裝置中四種最常見最普遍的腐蝕。一般高酸低硫和高酸高硫原油常減壓裝置選材需要考慮上述四種腐蝕環境，而高硫低酸原油常減壓裝置選材通常不考慮環烷酸腐蝕。隨著石化行業對腐蝕機理認識的不斷深入和多年的生產經驗總結以及鋼材制造業技術水平的不斷提升，管道選材原則也在不斷規范和更新。本文主要介紹筆者根據經驗總結的設計中常減壓裝置選材的原則，供設計時參考。

1 電脫鹽部分注水管道腐蝕及選材

原油中含有的腐蝕性雜質有二氧化碳、氯化物(NaCl、MgCl2、CaCl2等無機鹽)、硫化氫和其他含硫化合物、有機酸(90%為環烷酸)、水等。由于原油入廠的標準為含水量不大于0.5%，所以原油含水量很少。這部分水以微粒狀分散在油中，形成穩定的油包水型乳狀液。原油中的無機鹽、硫化氫和酸類很難在這種油包水型的微粒狀水中形成具有腐蝕性的的H+環境。另外，原油進廠溫度一般為45℃左右，溫度不高，因此認為進廠原油不具有腐蝕性，選材通常為20號碳鋼，腐蝕余量取1.5mm。

原油經過一系列的換熱后(約140℃，240℃以下均不考慮環烷酸腐蝕)，在進入電脫鹽罐前需要注水和注破乳劑，注水量一般為5%～10%，由于較多水的加入和破乳劑的作用，原油中的氯化物無機鹽和硫化氫可以溶解到水中，發生水解，形成具有腐蝕性的H+環境(酸性水環境)。電脫鹽部分的含水原油管道和電脫鹽排水管道內均被認為具備這種腐蝕性的酸性介質，但由于水量較大，H+濃度較低，腐蝕性遠遠小于硫化氫露點腐蝕。新建裝置電脫鹽部分注水后的含水原油管道和電脫鹽排水管道選材通常為20號碳鋼，腐蝕余量取3mm，有焊后熱處理要求。

2 初餾塔塔頂、常減壓塔塔頂、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道腐蝕及選材

原油經過電脫鹽后，一般會先進入初餾塔預分餾后再進入常壓塔，雖然經過電脫鹽脫除了原油中的大部分無機鹽類，但仍有部分NaCl、MgCl2、CaCl2留在原料油中。通常，初餾塔塔頂溫度在130℃附近，塔底溫度240℃附近；常壓塔塔頂溫度一般在130℃附近，塔底溫度360℃附近；減壓塔塔頂溫度一般在70℃附近，塔底溫度370℃附近。原料油中的MgCl2、CaCl2在加熱至120℃時開始發生水解，產生HCl。隨溫度升高，水解率提高，在常壓爐出口360℃左右情況下，MgCl2有近90%水解，CaCl2近16%水解。NaCl在300℃時發生水解。同時原料油中的硫醇、二硫化物等含硫化合物在溫度加到240℃～340℃時受熱分解產生H2S[2]。在塔頂溫度下(200℃以下)，HCl和H2S在沒有水存在的條件下對金屬不具備腐蝕性，由于原油經電脫鹽后含有一部分水，這部分水與生成的HCl和H2S(包括原油中自帶的少量H2S)在常減壓裝置中隨油氣一塊上升到塔頂并進入后續的空冷器、水冷器和回流罐，由于水的存在，形成HCl-H2S-H2O的腐蝕環境。當管道處于露點溫度時，會有小部分水滴率先凝結，鹽酸濃度可達1%～2%, 這種溶液PH值小于1，屬于強酸性“稀鹽酸腐蝕環境”[3]。H2S與金屬形成的FeS保護膜會與鹽酸反應，生成容易被流體沖走的FeCl2，形成循環性腐蝕環境，進一步加劇腐蝕。腐蝕機理如下[4]：

MgCl2+ H2O = Mg(OH)2+ 2HCl ↑

(1)

CaCl2+ H2O = Ca(OH)2+ 2HCl ↑

(2)

Fe + 2HCl= FeCl2+ H2↑

(3)

FeCl2+H2S = FeS↓+ 2HCl

(4)

Fe + H2S = FeS↓+ H2↑

(5)

FeS+ 2HCl = FeCl2+H2S

(6)

Cl-對奧氏體不銹鋼容易產生點腐蝕并進一步造成管道穿孔和應力腐蝕開裂，對碳鋼則表現為均勻腐蝕，而雙相鋼在這種環境下具有很強的耐腐蝕性。設計中，一般在塔頂溫度200℃以下時，考慮HCl-H2S-H2O的腐蝕，初餾塔塔頂、常減壓塔頂、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道溫度處于腐蝕條件下。由于雙相鋼價格較碳鋼貴，所以目前新建項目設計中這部分管道選材通常為20號碳鋼(要求NACE處理)，腐蝕余量取6mm, 有熱處理要求。NACE表明材質滿足ANSI/NACE MR0103/ISO 17459和NACE MR0175/ISO 15156的要求。符合NACE標準的碳鋼管道在組成、硬度、碳當量及力學性能等方面均與普通碳鋼有所不同，使其具有更強的耐腐蝕能力，焊縫耐腐蝕能力也更強。

如初餾塔改為設置閃蒸塔，閃蒸塔塔頂設計溫度一般為240℃(操作溫度220℃)，此時不考慮HCl-H2S-H2O腐蝕，改為考慮高溫硫腐蝕，材質選擇為碳鋼，腐蝕余量3mm。

3 初餾塔(閃蒸塔)塔底、常減壓塔塔底、轉油線、高溫側線管道腐蝕及選材

3.1 高硫低酸常減壓裝置

高溫部分管道主要考慮高溫硫腐蝕。石油中的硫化物可以分為兩大類：活性硫化物與非活性硫化物。活性硫化物包括元素硫(S)、硫化氫(H2S)和硫醇(RSH)等，它們對金屬設備具有較強的腐蝕作用。非活性硫化物包括硫醚(RSR’)、二硫化物(RSSR’)和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用的硫化物。一些非活性硫化物經過受熱分解可以轉化為活性硫化物。非活性硫在 115～120℃ 時開始分解生成硫化氫，250℃左右時硫化氫形成加劇，在 350～460℃時達到最強烈。腐蝕機理[5]如下：

Fe + S= FeS

(7)

Fe + H2S = FeS + H2

(8)

RCH2SH + Fe = FeS + RCH3

(9)

FeS在金屬表面形成保護膜，阻止硫化物進一步接觸母材，降低高溫硫腐蝕速率。當氫氣和硫化氫共存時，腐蝕速率加快。這是因為原子氫可以作為間隙型質子不斷侵入形成的FeS垢層中，造成垢層疏松多孔，使 H2S 介質繼續擴散滲透。另一方面H2S 會阻止氫原子再結合成 H2，使溶解在鋼中的原子氫濃度增加到 10μg /g 以上(一般為2～6ug /g)，容易造成鋼材的氫脆開裂。

由各種鋼在高溫硫中的腐蝕速率與溫度的關系及腐蝕速率系數(McConomy曲線)可知，250℃以上時，高溫硫對碳鋼的腐蝕最嚴重，對13-Cr鋼腐蝕性次之，對18Cr/8鋼腐蝕性最小。在設計中溫度達到240℃以上時，即考慮高溫硫腐蝕。初餾塔(閃蒸塔)塔底設計溫度一般在240℃附近，處于高溫硫腐蝕的初期階段，選材可根據原油含硫量和McConomy曲線確定采用碳鋼或1Cr5Mo，腐蝕余量取3mm或4mm。常減壓塔塔底管道、轉油線溫度均在350℃以上，選材通常為304L，腐蝕余量1.5mm。其他高溫側線管道選材依據如下：設計溫度小于240℃時，材質選用碳鋼，腐蝕余量3mm；設計溫度大于等于240℃小于288℃時，可根據原料油含硫量和McConomy曲線確定采用碳鋼或1Cr5Mo，腐蝕余量取3mm或4mm。設計溫度大于等于288℃時，選用304L，腐蝕余量取1.5mm。

3.2 高酸高硫和高酸低硫常減壓裝置

高溫部分管道主要考慮高溫環烷酸腐蝕，耐高溫環烷酸腐蝕的管道材質必然也是耐高溫硫腐蝕的。環烷酸的腐蝕程度與原料油的酸值、溫度、流速、流態等密切相關。

高溫環烷酸腐蝕與酸值的關系：普遍認為，原油酸值小于0.5mgKOH/g時，對設備腐蝕輕微，在選材時不作考慮；原油酸值大于等于0.5mgKOH/g、小于1.5mgKOH/g時，對設備產生明顯腐蝕；原油酸值大于等于1.5mgKOH/g，會嚴重腐蝕設備。

高溫環烷酸腐蝕與溫度的關系：文獻表明[6]，溫度小于等于220℃時，含環烷酸油品對金屬基本無腐蝕；隨著溫度升高，環烷酸腐蝕加劇。在270℃～280℃時，達到環烷酸沸點，腐蝕速率最大，為環烷酸腐蝕的第一個高峰。溫度繼續升高，環烷酸發生氣化，在液相中的濃度降低，腐蝕速率隨之下降。溫度升高到350～400℃時，由于原油中的硫化物分解為活性硫，形成的FeS 膜高溫融解，在環烷酸、活性硫和H2S 的共同作用下，環烷酸腐蝕加劇，出現第二個腐蝕高峰；溫度大于400℃時，石油酸分解，腐蝕減弱。

高溫環烷酸腐蝕與流速流態的關系：在轉油線高速段，閥門的彎角以及彎頭、三通處，流速較大，腐蝕速率較高。處于氣液兩相狀態的油品腐蝕速率會更高。文獻表明[5]，當流體中的氣相大于60%，流速大于60m/s時，高溫環烷酸腐蝕最嚴重。

可以認為，環烷酸腐蝕主要發生在油品酸值大于等于0.5 mgKOH/g，操作溫度介于260～400℃的設備和管道中，流速越高腐蝕越嚴重。

在無H2S存在的環境下，環烷酸腐蝕機理[6]如下：

2RCOOH+Fe=Fe(RCOO)2+ H2

(10)

環烷酸鐵易溶于油中，從而脫離金屬表面，暴露出新的金屬裸面，使腐蝕繼續進行。環烷酸腐蝕的金屬表面光滑、清潔無垢，流速低時能形成尖銳的孔洞，流速高時能產生與液流同向的溝槽。

在H2S存在的環境下，腐蝕機理[6]如下：

Fe + H2S = FeS + H2

(11)

Fe(RCOO)2+H2S=FeS+2RCOOH

(12)

FeS + 2RCOOH = Fe(RCOO)2+ H2S

(13)

可見，H2S存在條件下，可以形成FeS保護膜，這層膜雖然可以減緩環烷酸的腐蝕，但不能完全阻止環烷酸與鐵作用，式(12)中釋放的環烷酸將繼續產生腐蝕，式(13)中環烷酸將形成的FeS保護膜進一步破壞。另外，FeS本身具有脆性，易剝落，起不到真正的保護作用。

在設計中，油品設計溫度大于等于240℃時考慮環烷酸腐蝕。初餾塔塔底設計溫度一般在240℃(操作溫度約220℃)附近，管道選材可根據實際油品性質選擇304L或316L，腐蝕余量取1.5mm。常減壓塔塔底管道、轉油線溫度均在350℃以上，處于環烷酸腐蝕的第二高峰溫度區間內，選材為316L，腐蝕余量取1.5mm。考慮到彎頭、三通及閥門彎角處的速度較大及氣液兩相管道腐蝕性較強的特點，根據原油酸值情況，可以要求316L材質中Mo重量含量大于等于2.5%， 這種Mo含量較高的不銹鋼具有更好的抗環烷酸腐蝕的能力。

其他高溫側線管道選材依據如下：設計溫度小于240℃時，材質選用碳鋼，腐蝕余量1.5mm；設計溫度大于等于240℃小于288℃時，可根據實際油品性質選擇304L或316L，腐蝕余量取1.5mm；設計溫度大于等于288℃時，選用316L(根據原油酸值情況和介質流速，可以要求316L材質中Mo重量含量大于等于2.5%)。

4 結語

常減壓裝置常見的腐蝕分為兩大類：低溫腐蝕部分(小于200℃)和高溫腐蝕部分(240℃及以上)。低溫腐蝕部分主要發生在電脫鹽部分和三塔塔頂及后續的冷凝冷卻系統，高溫腐蝕部分主要發生在三塔塔底、轉油線和常減壓塔高溫側線。以高硫低酸原油、 高酸高硫原油和高酸低硫原油為原料的三種常減壓裝置低溫腐蝕部分的管道腐蝕機理和選材是一致的。對于高溫腐蝕部分，高硫低酸原油裝置主要考慮高溫硫腐蝕，高酸低硫原油和高酸高硫原油裝置主要考慮環烷酸腐蝕。低溫腐蝕部分管道材質通常選碳鋼，高溫部分腐蝕選材則需要根據原料油的性質和溫度從碳鋼、1Cr5Mo、304L和316L中選取。另外，對于同類管道的選材各設計院略有差異，但總體原則基本一致。