淺析常用高分子材料在戶外環境下的性能失效特征

張東華

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665）

高分子材料在室外環境下應用廣泛，但由于受太陽輻射、紫外線、酸雨等惡劣的環境因素的破壞，高分子材料的性能面臨著較嚴峻的考驗。耐候性是用于評價材料應用于室外自然氣候條件的耐受能力。目前，我國市場對高分子材料的耐候性能要求越來越高，為了改善高分子材料的耐候性，充分了解高分子材料在戶外環境下性能變化特征是首要解決的問題。

1 戶外環境因素分析

在戶外條件下，高分子材料主要以光氧老化和熱氧老化為主。影響高分子材料老化的因素包括太陽光、氧氣、臭氧、熱、水分以及空氣中的污染物等環境因素，在它們的共同作用下，高分子材料的外觀、結構與分子量會發生變化。

1.1 太陽輻射

太陽輻射對高分子材料起到破壞作用的主要是其釋放的能量。太陽光分為紅外線、可見光以及紫外線。太陽光的光波能量，隨波長不同而異，波長愈短，能量愈大。太陽輻射中主要是有能量較高的紫外輻射。紫外光的能量雖只占太陽輻射光能量的6%，但相當于262.6kJ/mol～418kJ/mol的光能量[1]。從能量觀點來看，高聚物分子結合的鍵能多數在250kJ/mol～ 500kJ/mol的范圍內，6%左右的紫外輻射所具有的能量超過高分子鏈斷裂所需的離解能時，可以致其發生斷鍵、斷鏈等光化學降解，從而使材料的化學結構發生改變。

1.2 水分

室外環境中的水分來自空氣濕度，降水以及冷凝的露水。空氣濕度過大時水分能滲透到材料內部或在材料表面形成水膜，導致使用性能降低。空氣濕度過小時材料中所含的水分能蒸發到空氣中，從而材料的性能發生變化。降雨能使沖洗掉材料表面的灰塵，使其在戶外下更為充分地受太陽光的照射，從而利于光老化的進行[2]。冷凝的露水能滲入材料內部，加速材料的老化。水分子具有滲透性，能滲透到聚合物分子間使材料溶脹甚至溶解，引起老化。近年來由于工業廢氣和汽車尾氣排放出SO2、NO2等酸性氣體，致使其與水反應形成酸雨，酸雨在環境中其他因素的共同作用下對高分子材料也產生了一定的影響。

1.3 氧氣

戶外空氣中存在氧氣，按體積分數計算，氧氣的含量大約占空氣的21%。氧氣氧化作用強，能作用于高分子主鏈上的薄弱環節，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，引起主鏈的斷裂，構成高分子過氧自由基或過氧化物，引發高分子鏈的連鎖聚合反應，導致高分子材料發生降解或交聯，從而使聚合物變軟發粘或變硬發脆。

1.4 溫度

室外的熱量主要來自于太陽輻射中的紅外線，紅外線輻射到地面的熱量是引起空氣溫度變化的主要因素。溫度過高時，高分子鏈的運動加劇，當高分子吸收的熱能足以超過化學鍵的離解能時，就會引起斷鍵斷鏈[3]。溫度過低時，高分子的聚集態結構發生改變，尤其對于塑料和纖維的破壞較大，導致其脆性增加。

2 常用高分子材料在戶外環境下的應用以及性能失效分析

2.1 橡膠

橡膠材料主要有耐磨、耐油、耐候、彈性適宜、吸震性能好、同基層粘合結實等優點。戶外環境下橡膠主要應用于汽車輪胎、膠管等方面。汽車輪胎產量需求大，且占橡膠制品的比重也很大。因此用于制作輪胎的橡膠在戶外環境中的性能變化值得研究分析。汽車輪胎的主要成分是天然橡膠和合成橡膠，其中合成橡膠主要包括丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。天然橡膠具有很好的耐磨性、彈性、拉伸強度及伸長率，但制作成本高。合成橡膠在綜合性能上不如天然橡膠，但因其價格低廉，也是企業生產的產品的重要材料。

2.1.1 天然橡膠

天然橡膠在室外降解以變軟和發粘的老化現象為主。在降解過程中，分子內部主要發生斷鏈和交聯反應。天然橡膠的主要成分是順-1,4-聚異戊二烯，天然橡膠中有90%以上的含量是順-1,4-聚異戊二烯。從分子結構的角度上分析，聚合物主要靠分子內的化學鍵能和分子間的范德華力以及氫鍵來抵抗外力的破壞。順-1,4-聚異戊二烯單元上的鍵能低，含有給電子的側甲基，因此易與氧、臭氧發生氧化分解反應，使分子鏈、交聯鍵發生斷裂，從而引起老化。除了與氧作用，太陽輻射和熱也能引起天然橡膠的老化。

2.1.2 合成橡膠

汽車輪胎中合成橡膠材料主要包括丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。合成橡膠的結構中也含有不飽和雙鍵，因此易與氧、臭氧發生氧化裂解。

丁苯橡膠中的雙鍵和苯環最容易發生氧化反應，同時，紫外光和熱對丁苯橡膠氧化也起著重要影響，紫外光氧老化比熱氧化更容易使丁苯橡膠的分子鏈發生斷裂氧化分解。丁苯橡膠的氧化反應主要在老化初期，隨著時間延長，經過斷鏈反應，產生了新的交聯反應[4]。在丁苯橡膠的整個老化過程中，仍以交聯反應發生老化為主，因此老化后丁苯橡膠將變硬發脆。

順丁橡膠是順1,4-聚丁二烯橡膠的簡稱，聚丁二烯在氧氣和光或熱的條件下能發生斷鏈氧化分解反應，同時在氧化過程中生成聚丁二烯的游離基，該游離基活性較大，能引起對雙鍵的游離基的加成反應，從而導致分子間的交聯。順丁橡膠老化后表面變硬發脆。

丁基橡膠在氧氣的作用下發生斷裂，形成游離的自由基，但由于其游離基活性不及聚丁二烯，因此與天然橡膠相似，以氧化分解反應為主，其老化現象為變軟發粘。

由上述可知，環境中的氧氣對橡膠的結構起到主要的破壞作用。戶外環境下熱、光以及水分均能加速橡膠老化，其中對橡膠起破壞作用較強的是能量較高的紫外線，到達地面的太陽紫外光雖然很少，但紫外線能量卻很大，能切斷分子鍵或者引發其發生光氧化反應。紫外線能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯，橡膠因吸收光能而產生游離基，引發并加速氧化鏈反應過程[5]。橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時容易破壞，主要是水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣暴露的交替作用下，會加速橡膠的破壞。

2.2 塑料

塑料是我們生活中使用最廣泛的有機合成高分子材料，塑料在室外環境中常應用于制作塑料大棚和溫室的塑料農膜、戶外座椅、垃圾桶以及跑道等，塑料在長時間的室外環境下使用時由于光照、水分及溫度的影響會逐漸老化，出現變黃、裂紋等現象，力學性能也會隨之下降[6]，也會出現變硬或變軟的老化現象，當塑料分子交聯則會導致塑料變硬，而分子發生降解則會導致塑料變軟。

2.2.1 聚乙烯

聚乙烯是室外環境中最常用的塑料，其無毒、無副作用、幾乎不吸收水分且易于成型，常被用來制成各種塑料制品。聚乙烯在戶外常用于制作塑料大棚和溫室的塑料農膜，這種薄膜通常是在戶外陽光下使用，因此其光氧化性能至關重要。據研究表明，太陽輻射中的紫外輻射對聚乙烯薄膜的老化起著關鍵作用，聚乙烯對紫外線的吸收具有選擇性，紫外輻射的波長為290nm～400nm，而聚乙烯對紫外線的最敏感波長為300nm，300nm的紫外線的光能量達到397kJ/mol，這個能量足以切斷聚乙烯中的C-C鍵引發其發生光氧化反應。除了太陽輻射對聚乙烯薄膜性能下降起到主要作用，室外環境中的空氣污染物（NO、NO2、SO2、O3）在紫外線輻射下也能加速光氧化過程[7]，同時室外高溫條件也能夠加快聚乙烯的老化速率。

2.2.2 聚丙烯

聚丙烯，簡稱PP，是通用型熱塑性塑料之首，在許多行業中都有廣泛應用。PP暴露在太陽輻射下，外觀和性能都會受到影響。太陽輻射中的紫外線對聚丙烯的破壞極大，由于紫外線能量高，PP中的弱鍵發生分子鍵斷裂，引發了自由基連鎖反應，其中鏈引發反應是PP發生降解的關鍵一步。除了太陽輻射對聚丙烯老化起著主要作用，室外高溫也加速了PP的光老化進程。

2.2.3 聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）廣泛應用于工業生產以及建筑材料等領域。PVC用于門窗和節能環保類建筑材料時一般長時間暴露在室外的自然環境中使用。PVC的降解受到了紫外線、熱、氧、降水以及酸雨、灰塵等諸多環境因素的影響，結合各典型氣候環境的老化因素進行分析，發現太陽輻射和溫度是影響PVC自然老化過程中的主要環境因素，太陽輻射和溫度都較容易導致PVC發生脫除HCl反應而老化[8]。PVC自身對紫外線輻射吸收很少，但在生產過程中PVC的鏈結構會出現缺陷，導致其吸收紫外輻射光，發生分子鏈斷裂，放出HCl氣體。而溫度對PVC材料降解的影響是多方面的，溫度的變化不僅影響PVC材料降解的反應速率，而且導致材料收縮和膨脹，使得PVC材料表面出現開裂和龜裂。

2.2.4 聚氨酯

聚氨酯簡稱PU，是由聚酯（或聚醚）與二異氰胺脂類化合物聚合而成的，具有硬度高、強度好、高彈性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐輻射及良好的導電性等優點。中小學跑道主要是由聚氨酯等材料組成的，因此也長期暴露于戶外環境下。PU在戶外環境下除了發生光氧和熱氧降解，與空氣中的水分可以發生反應使交聯點上的酰胺鍵斷裂而老化，變成蠟狀物質。

塑料種類繁多，在各個生產領域中有著廣泛應用。為了提高塑料的使用性能，在生產過程中一般會在塑料之中加入各種添加劑，添加劑的作用通常是用來改善塑料的性能，當塑料高分子聚合物和特定的添加劑進行塑化成型后會生成我們平常見到的各種形狀的塑料制品。由于塑料在加工成型的過程中會受到制備工藝、生產設備等制約，其制備成型的制品可以表現出不同的特性。而應用于長期暴露在戶外環境下的塑料要求耐候性良好，因此，對于在戶外長期暴露的塑料，其耐候性一直是國內外從事研究人員尤其關注的課題。

2.3 外用涂料

涂料是指涂抹于材料表面后能與之很好粘結并形成保護膜的材料。涂料按其組成成分和使用功能來分類，可分為油漆涂料以及建筑涂料。按其使用環境來分類，可分為內用涂料和外用涂料，內用涂料指的是在室內應用的涂料，主要應用于木制家具、廚房用具、工藝品等室內場所。外用涂料則是指在室外條件下使用的涂料，主要以外墻涂料和汽車涂料為主。

用于外墻涂料的各種成膜聚合物，如聚丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅樹脂、氟碳樹脂等，具有不同的化學組成和結構，對光降解作用表現出不同的敏感性[9]。首先，外墻涂料的成膜聚合物中含有可吸收紫外光的光敏基團易發生光降解。這些光敏基團對天然老化都有高度的敏感性，易吸收紫外光而使聚合物光降解。而氧氣和溫濕度會在紫外光照射聚合物產生自由基后，加速聚合物的降解反應。其中，占外墻涂料的份額最大的是聚丙烯酸酯涂料，在戶外環境中，除了紫外光對聚丙烯酸酯起到主要的老化作用，有老化研究發現[10]，模擬酸雨環境下，聚丙烯酸酯會發生交聯、降解和浸蝕。

汽車涂料主要用于涂裝汽車表面，形成涂層。汽車涂層要求具有美觀的裝飾效果，又要求具備優良的防護作用。在實際應用中，由于汽車長期使用在戶外環境下，太陽光、熱量、氧以及工業產生的污染物導致了汽車涂層的老化，其老化作用主要表現在失光、變色、粉化、龜裂、脫落。用于汽車涂層的涂料分為底涂層、中間涂層和面漆涂層，汽車的面漆涂層是汽車整個漆膜涂層中的最后一層涂料。在汽車整個涂層中起到了主要的裝飾和保護作用，因此其耐候性能十分重要。丙烯酸聚氨酯樹脂面漆是廣泛應用在汽車面漆涂層的一種涂料。丙烯酸聚氨酯樹脂面漆的耐老化性能較好。在近海地區，Cl-濃度和濕度較大，在太陽光和溫度的作用下丙烯酸聚氨酯在老化初期以水解反應為主，老化中期主要是由于Cl-能侵入丙烯酸聚氨酯樹脂涂層中導致涂層失效，后期則是以光氧化為主[11]。另外，Oosterbroek M等[12]經研究認為，晝夜變化而引起的張力變化能使丙烯酸聚氨酯涂層開裂，導致涂層發生老化。

3 結論與展望

近年來，戶外環境越來越復雜，不同的地區氣象萬千，天氣變幻莫測。影響高分子材料老化的因素也越來越多，本文論述了主要的幾種典型高分子材料在戶外環境下的性能失效原理，在諸多環境因素的作用下，高分子材料的分子鏈發生斷裂，材料發生降解，縮短了在戶外使用的壽命。高分子材料在戶外的性能失效原因是研究材料抗老化性能的必要條件，本文粗略分析了高分子材料的性能失效原因。但在實際環境下，高分子材料性能失效原因復雜，影響高分子材料性能失效的因素因不同的地區和不同的環境而千差萬別。針對不同地區戶外大氣環境下的高分子材料性能失效分析還有待進一步研究。