廢礦物油再生利用的工藝和行業現狀分析

丁木生

(無錫市志云廢油處理有限公司，江蘇 無錫 214194)

廢礦物油是指從石油、煤炭、油頁巖中提取和精煉，在開采、加工和使用過程中由于外在因素作用改變了原有的物理和化學性能，不能被繼續使用的礦物油[1]。

1 市場上產生的廢礦物油的組成和分類

1.1 廢礦物油的組成

通常市場上產生的廢礦物油主要由基礎油和添加劑調和而成的產品長期使用后產生的[2]。添加劑含量一般是10%左右，其作用主要是為了提高產品在減磨、潤滑、密封、防蝕、冷卻、清潔、防銹等方面的性能[3]，主要種類有：抗氧化劑、防銹劑、防泡劑、粘度指數改進劑、降凝劑、分散劑等。

1.2 廢礦物油的主要分類

廢礦物油可分為廢車用潤滑油、廢工業潤滑油和其他類型的廢礦物油，廢車用潤滑油主要有廢發動機油、廢制動器油、廢自動變速器油、廢齒輪油和廢潤滑脂等。廢工業潤滑油包括廢淬火油、廢液壓油、廢冷凍機油和廢防銹油等主要類型。其他類型廢礦物油，如廢白油，是白油被當作溶劑使用后產生的[4]。

2 廢礦物油的產生原因和危害

2.1 廢礦物油的形成原因

廢礦物油通常是由礦物油在使用過程中產生的，主要的雜質是機械雜質、水分、膠質、焦炭、瀝青等物質。其形成的原因主要來自以下幾個方面[5]。

2.1.1 被外來雜質污染

在潤滑油使用過程中，由于系統和機器外殼封閉不嚴導致灰塵、沙礫浸入油中，也容易被各種機械雜質污染,如金屬屑末、纖維物質等。

2.1.2 吸水

機械設備的潤滑系統、液壓傳動系統或水冷卻裝置不夠嚴密等原因使水流入潤滑油中?？諝庵械乃忠部赡鼙挥臀眨砸话汶S溫度升高而增大。

2.1.3 熱分解

機械設備在高溫環境下運轉時，潤滑油會緩慢發生熱分解，產生膠質和焦炭等雜質，一段時間后，潤滑油將失去使用價值。

2.1.4 被燃料油稀釋

內燃機潤滑油由于燃料油沒有充分燃燒而滲入到潤滑油中，使潤滑油失去原有的作用。

2.1.5 氧化

礦物油在使用過程中與空氣接觸會發生氧化作用，使得潤滑油顏色逐漸變深，粘度越來越大。氧化程度與溫度、金屬磨削和燃燒產、含水量有關。溫度越高，氧化效果越明顯。在磨損的金屬當中，銅對潤滑油的催化效果很明顯。金屬氧化物，如氧化鐵和氧化鎳，在高溫下對潤滑油的氧化反應有很強的催化作用。水分也會使一些潤滑油添加劑中的物質加快對潤滑油的氧化[6]。

2.2 廢礦物油的危害

2.2.1 對設備的危害

設備中的潤滑油變質會生成膠質、油泥、氮硫氧化物等物質，將極大影響設備的運轉性能；膠質和焦炭阻礙了潤滑油的流動性，使得設備散熱減慢；設備磨損增加減少了設備的使用壽命[7]。

2.2.2 對環境的危害

廢礦物油是國家明確規定的危險廢物，廢礦物油中含有多種有毒有害的物質，如金屬、苯系物、多環芳烴等[8,9]。如果將廢礦物油隨意傾倒至水體或土壤中，會造成嚴重的污染，破壞水體和土壤的生態平衡，嚴重威脅人類健康和動植物生長[10,11]。

3 幾種常見的廢礦物油的處理工藝

廢礦物油通過一定的物理和化學方法處理可得到可利用的基礎油。因此，廢礦物油具有污染性和資源性，將其綜合利用具有良好的經濟效益，符合國家發展循環經濟的要求，應用前景廣闊。目前國內外有多種成熟的工藝，以下簡要介紹了幾種常見工藝[4,6]。

3.1 兩種硫酸-白土精制工藝

3.1.1 蒸餾-酸洗-白土工藝

該工藝是國內以前經常使用的再生方案。首先通過蒸餾方案，分離出輕組分和水分，以及膠質等重組分，然后加入硫酸去除部分雜質，最后再用白土精制得到基礎油。該工藝使用硫酸對設備有較強的腐蝕性，且產生較多的酸渣和白土渣，二次污染比較嚴重，需要再對酸渣和白土渣設法處置，國家已經明文禁止這種工藝的使用[1]。

3.1.2 Meinken工藝

Meinken工藝是德國Meinken公司研發，該工藝通過加快機械攪拌，使硫酸和廢礦物油充分接觸反應，得到的基礎油質量很好，不僅提高硫酸的利用率，還減少了后續白土的使用量，既減少了成本，又減少了對環境的二次污染。

3.2 小分子烷烴精制工藝

廢礦物油中的有效成分在小分子烷烴中溶解性較好，而瀝青等雜質在小分子烷烴中的溶解度較低?？捎眯》肿油闊N和廢礦物油混合，分離出雜質。

3.2.1 IFP工藝

IFP工藝是由法國石油研究院研發的一種廢礦物油再生技術，大致步驟是在預處理后的廢礦物油中加入小分子烷烴丙烷萃取抽提，分離出大部分瀝青等雜質，然后再用硫酸-白土對廢油處理，最后分離雜質得到基礎油。該工藝與蒸餾-硫酸-白土工藝相比，硫酸和白土的使用量都明顯減少，降低了成本，提高了收率，減少了硫酸-白土法帶來的二次污染。

3.2.2 Snamprogeti工藝

Snamprogeti工藝是意大利Snamprogeti S.P.A.公司研發的。該工藝先對廢礦物油進行常壓蒸餾分離出輕組分和水，然后加入丙烷抽提，使瀝青分離出來，再經過真空蒸餾得到基礎油，溶劑回收重復利用，剩余部分再一次用丙烷抽提后，真空蒸餾得到基礎油。該工藝未采用硫酸和白土處理廢油，是IFP工藝的改進工藝。不會產生酸渣和白土渣，產生的瀝青有其他利用價值，減少了環境污染。Snamprogeti工藝由多套設備組合而成，投資大，設備復雜，流程長，適用于廢礦物油的大規模處置。

3.3 極性有機溶劑精制和加氫精制工藝

極性有機溶劑精制和加氫精制工藝各有優勢，兩種工藝對環境無污染，有時還可以將兩種工藝結合使用。

3.3.1 蒸餾-極性有機溶劑精制

該工藝首先通過蒸餾蒸出廢油中水和輕組分，然后利用極性有機溶劑對廢油中雜質的溶解度較高、對廢油中有效成分溶解度較低的特點萃取廢油中的雜質，有時還需加入少量白土進行精制，該工藝在國內也比較成熟，使用的企業較多，常用的溶劑有糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。

3.3.2 蒸餾-加氫精制(KTI工藝)

利用氫氣的還原性，在一定壓力和催化劑下，使廢礦物油中被氧化的雜質轉化為易去除的物質，還可減少廢油的不飽和度，改善油品的質量， KTI工藝就是利用這個原理。該工藝污染小，基礎油收率高，產品質量很好，但該工藝的操作相對復雜，技術門檻高，投資較大，因此該工藝適合在擁有一定技術儲備和資金儲備的大型企業使用，國內中小企業使用較少。

KTI工藝由海灣科技公司和國際動力技術公司共同研發，主要方案是高真空蒸餾-加氫精制。該工藝主要首先通過常壓蒸餾分離出水和輕質油，然后經過高真空蒸餾蒸出基礎油餾分，最后對基礎油餾分加氫精制得質量較好的基礎油。該工藝可以有效去除廢油中氮、氧、硫等雜質，收率達到80%～85%，但對設備和操作的要求較高，流程較長。

3.3.3 BERC工藝

BERC工藝是美國能源中心開發的工藝，該工藝全程未采用酸洗，采用的是溶劑精制和加氫精制方案，所用的溶劑是一種混合極性有機溶劑(正丁醇∶異丙醇∶甲乙酮=2∶1∶1)。該混合溶劑與廢礦物油的比例為3∶1，混合后萃取離心去除雜質，再減壓蒸餾蒸出餾分，最后通過加氫精制得到潤滑油基礎油，該工藝使用溶劑精制和加氫精制，對操作和設備要求都比較高。

3.4 膜分離工藝

3.4.1 震動膜技術[12]

震動膜技術是通過超頻震動來使薄膜表面會產生剪切力的高效膜分離技術。該技術可以有效解決普通膜分離技術的膜污染、堵塞等問題，大大增加膜的效率，減少清洗周期，延長膜的使用壽命。該工藝能耗較低，二次污染小，連續生產周期較長，產品品質較好，是一種較好的廢礦物油方案。

3.4.2 超聲陶瓷膜工藝

目前去除廢油中固體雜質和水分的主要方法有重力沉降、離心分離以及水力旋流等方法[13]。但是這些方法只能去除大部分水分和大顆粒的雜質，在處理細微粒固體和水滴時效果不太理想[14]。為了達到更高的分離效果，超聲陶瓷膜技術被應用在廢油處理工藝上[15]。雖然膜處理具有能耗低、操作方便和回收率高等優勢，但是仍要面臨濃差極化和膜污染等問題[16]。為了加強膜的分離效率，可以嘗試的方案有增加原料處理環節、優化分離條件、反沖洗、外加力場等。在外加力場中，超聲強化膜分離技術是一種高效的強化方法，超聲波能夠極大減輕濃差極化和膜污染引起的膜通量降低的影響，因為超聲波可以通過引起膜面機械振動、聲沖流和聲空化來清潔膜表面的截留物質[17-19]。有研究表明[20]，超聲陶瓷膜工藝的膜通量和膜孔徑、溫度、材質、壓差以及超聲振動頻率有關。氧化鋯膜比氧化鋁膜更適用于廢礦物油的油水分離。膜通量隨著溫度的升高而增加，雖然陶瓷膜能夠耐高溫，但過高的溫度會帶來能耗的增加，適宜溫度為40 ℃。壓差超過0.1 MPa時，膜通量不再隨壓差增大而增大，反而降低，過高的壓差會造成滲透液中油含量的增加，適宜壓差為0.1 MPa。超聲振動頻率在20～25 kHz范圍時，膜通量最大，分離效率最高。以條件下對油的截留率達到99.9%。

3.5 活潑金屬精制工藝(Recyclon工藝)

Recyclon工藝首先用常壓蒸餾蒸出水分和輕組分，然后再加入金屬鈉去除廢油中的氧化物和添加劑，最后再過濾生成的鈉鹽，濾液經過3個串聯的薄膜蒸餾器蒸餾，得到不同型號的潤滑油基礎油。

4 廢礦物油再生利用行業的現狀分析

為發展循環經濟和保護生態環境，國家非常重視廢礦物油再生利用行業的發展，已在環保、稅務等方面制定了多項政策來促使廢礦物油處理行業朝著正規化、可持續化的方向發展。

廢礦物油是危險廢物，其收集、貯存、處置等經營活動應嚴格遵守《危險廢物經營許可證管理辦法》的規定。廢礦物油經營單位必須依法從環保部門取得《危險廢物經營許可證》后才可以正規化、合法化經營。

為了支持廢礦物油再生利用行業的發展，促進資源綜合利用和環境保護，國家在稅務方面制定了如下優惠政策：(1)根據財政部、國家稅務總局發布的財稅[2013]105號文《關于對廢礦物油再生油品免征消費稅的通知》，自2013年11月1日至2018年10月31日，對以回收的廢礦物油為原料生產的潤滑油基礎油、汽油、柴油等工業油料免征消費稅。(2)根據財稅[2018]144號文《關于延長對廢礦物油再生油品免征消費稅政策實施期限的通知》，財稅[2013]105號文實施期限延長5年，自2018年11月1日至2023年10月31日止。(3)根據財政部、國家稅務總局財稅[2015]78號文關于印發《資源綜合利用產品和勞務增值稅優惠目錄》的通知，廢礦物油綜合利用產品潤滑油基礎油、汽油、柴油等工業油料增值稅退稅比例為50%。

隨著目前國家環保政策的實施，環保觀念已經深入人心，基本不會發生有個人或單位將廢礦物油直接排放的現象。因廢礦物油具有較高的資源利用價值，以前有部分企業私自將廢礦物油以較高的價位賣給無證的處置單位。這些無證經營單位的設備、人工、加工成本較低，工藝一般比較落后，缺少二次污染防治措施，向產廢單位的收購廢油時有價格優勢，嚴重干擾廢礦物油再生利用的市場。隨著近幾年來全國環保執法力度不斷加強，無證經營單位的生存空間越來越小，大部分產廢單位都已遵循環保相關法規，將自身產生的廢礦物油交給具有廢礦物油(HW08)處理資質的單位進行處置，廢礦物油再生利用行業基本已經實現無害化、資源化、合法化。在未來，有證經營的廢礦物油加工企業應研發更加先進的技術，利用技術優勢提高處置能力，降低生產成本，提高自身在市場上的競爭優勢。