人造石墨黏輥研究

孫仲振

（沁新集團（天津）新能源技術研究院有限公司，天津 300143）

鋰離子電池的廣泛應用促進了各國鋰電池制造工業的發展。在負極輥壓制片過程中，人造石墨作為鋰電池的負極材料，不同的材料制備漿料的特性不同，采用不同的勻漿工藝也影響了負極材料涂布性能，因此負極片在輥壓時經常會遇到負極材料黏輥，有時候還會遇到相同的極片，老設備輥壓不黏輥，但是新設備輥壓少量極片后就開始出現黏輥。一旦遇到負極材料黏輥，需要停機清理輥面，既浪費工時、影響工作效率，還有可能找不到原因，導致極片無法使用，造成重大經濟損失。開發新型負極材料，同樣會遇到負極黏輥的問題，如果不弄清楚黏輥的原因，極有可能全部歸結于負極材料本身的性能不佳而誤導了開發人員的思路。鋰電池的負極材料品種、配料工藝、輔料都會影響活性物質的黏結力，因而造成輥壓黏輥的現象出現。因此歸納總結人造石墨黏輥原因，探討解決黏輥的實施方案，對鋰離子電池制造的發展具有十分重要的意義。

1 人造石墨黏輥原因分析

1）輥壓機輥軸表面沒有清理干凈。因為設備不用的時候輥軸表面涂有保護層，使用的時候需要清理，負極極片輥壓時輥軸表面不清潔極易出現黏輥。鋰電池制作企業因為正（油系）負（水系）極不同體系、材料容易相互污染，從配料到分切一般都是相互隔離并且單獨使用設備。但是也存在正負極片共用一臺輥壓機的特殊情況，甚至涂布機也是正負極片共用的情況，頻繁更換正負極片存在交叉污染，易出現黏輥的情況；

2）負極片沒有烤干。涂布時烤箱溫度不夠或走速太快，極片沒有達到烘干的標準。極片在輥壓時，負極片仍然含有一定的水分，黏結劑不能充分發揮黏合各種物質的能力，負極石墨、銅箔、黏結劑之間的黏合力小，極片輥壓變形的過程中很容易出現黏輥。可以取一塊極片稱重然后再放入烘箱內，極片經過一段時間烘烤再稱重，根據重量的相差程度可以判定是否是涂布時極片烘干問題。

3）烤箱溫度太高，負極片烘得太干。如果烘烤溫度過高，溶劑蒸發過快，黏結劑揮發帶到極片表面，形成從箔片到極片表面黏結劑濃度呈階梯性增大的極片微型結構，輥壓時表面負極黏合力大于箔片與負極材料的黏合力，容易出現黏輥現象，導致因為黏輥脫落的顆粒掉落在極片上。如果輥壓時出現極片線狀黏料，需要檢查一下涂布機的極片烘箱，有可能固定風嘴有螺絲沒有上或者沒擰緊。涂布時烘烤箱抽風頻率不同的設置，會影響極片上溶劑的蒸發速率以及黏結劑的分布，同樣會對極片輥壓產生影響。

4）漿料中黏結劑含量偏少，導致活性物質之間黏結力不足，與箔片接結合力不足。一般負極石墨負極選用SBR 和CMC 兩者協同作為黏結劑，CMC 為增稠劑，SBR 為黏結劑。當CMC 和SBR 的含量偏少時，負極石墨和炭黑的在漿料中不能分散均勻而出現團聚，SBR 也就不能均勻地覆蓋在石墨顆粒的表面，造成極片的石墨顆粒之間、石墨顆粒與箔片的結合力都很差。當輥壓時，石墨顆粒有立刻脫離黏到其他物體上的趨勢。使用水性負極漿料可以考慮CMC 和SBR 的比例，太少肯定黏不好。

5）配料工藝中SBR 配比量不合適，極片輥壓時出現黏輥。鋰電用SBR 是一種丁苯膠乳水性黏結劑，是由苯乙烯和丁二烯單體以水為介質加入乳化劑引發劑等經過乳液聚合共聚生成，為固含量50%左右的水乳液[1]。SBR 是一種親水性和親油性共存的物質。水性基團與箔材表面基團結合形成黏結力，油性鏈段與負極石墨相結合形成黏結力，從而達到黏結的效果。如果在制漿時出現SBR 飄藍上浮情況，涂布后會使SBR的濃度分布不均，活性物質與箔材之間的黏結性變差，輥壓時就容易黏輥。

6）負極材料種類。與天然石墨相比，人造石墨顆粒表面更粗糙、更多尖刺倒角形貌結構更不規整，潤濕難度更大。人造石墨未完全分散時，更易出現團聚體，該團聚體為膠質，能過篩，涂出的極片團聚體區域更密實，輥壓時易過壓形成點狀黏輥掉料。

7）配料工藝。人造石墨分散難度大，常規濕法工藝制漿時，長時間高速攪拌易打斷CMC 分子鏈，出現分散效果不佳的問題，此時單純提高線速度和提高CMC 比例往往效果不佳。

8）人造石墨負極配料時，CMC 與SBR 都作為添加劑以保證漿料的穩定性和涂布性能。不同的CMC 同樣可以影響極片的微型結構，在輥壓時出現黏輥。因為CMC 中不溶物會與石墨的小顆粒、Super-P 形成顆粒團聚體，導致漿料不容易過篩，篩網出現多次堵塞以及涂布劃痕和輥壓黏輥等問題。

2 改善黏輥建議

1）極片輥壓機輥軸面需要維護保養，對輥面定期檢查，將輥面清理干凈，檢查輥面是否有損傷，輥面有無凹坑，長時間不使用需要涂上防護層，每次的檢查情況都要做好記錄存檔。輥壓機工作前做好輥軸表面清潔工作，尤其是正負極片共用一臺輥壓機的情況，更要多注意輥軸面的清潔工作，確保工作前輥軸清潔干凈。輥壓車間屬于需要控制溫度、濕度、粉塵的潔凈車間，為了防止正負極之間的交叉感染，有利于操作，應盡量避免采用正負極片共用一臺輥壓機。

2）通過調整涂布溫度及涂布速度來控制負極極片的烘干狀態，改善極片烘烤的效果。設置溫度先階梯式增長再階梯式下降，確保第一面涂布使極片上活性物質呈半干狀態，第二面涂布使極片上活性物質呈全干狀態。一般情況下，涂布后立刻放到真空烘箱烘1～2h，這樣效果會好一些。輥壓時石墨極片出現厚度反彈時，極片先經過一次輥壓后，再放入烘箱進行烘干，抽真空后降溫，還需要進行二次輥壓。如果未出現輥壓厚度反彈的情況，則先進入烘箱烘干，抽真空后降溫，再進行輥壓。這樣可以提高極片質量，減小生產浪費。如第一遍涂布的速度為8.5～10m/min，第二遍涂布的速度為6～8m/min。兩遍涂布的涂布溫度均為：一烘溫度80～90℃，二烘溫度80～90℃，三烘溫度100℃，四烘溫度90～100℃，五烘溫度80～90℃，六烘溫度70℃，七烘溫度70～80℃[2]。

3）涂布機的烘烤箱溫度設置及抽風頻率設置。

涂布機烘烤過程中合理設置烘烤箱溫度、抽風頻率，有效的控制溶劑的蒸發速率、黏結劑的分布效果，可以對輥壓極片不黏輥起到很大的作用。單面涂布時，涂布機設置三個階段烘烤溫度、五個階段抽風頻率；雙面涂布時，設置四個階段烘烤溫度、五個階段抽風頻率；將涂布后的負極通過烘箱烘干；將烘干后的負極通過輥壓裝置進行輥壓處理。

4）為了避免漿料中黏結劑含量偏少，在勻漿工序中需保持CMC 和SBR 的質量分數總和為3.5%左右，其余為導電劑、石墨和去離子水等。實際的工藝配比仍然需要一系列的實驗進行優化，減小因為CMC 和SBR 含量偏少造成負極極片黏輥的問題。

5）改善SBR 應用工藝，減小SBR 的影響：制漿后減少靜置時間，或可用低速攪拌代替靜置；通過不同工藝調整石墨-CMC-SBR 攪拌方式及配比，依據實驗數據選擇匹配的石墨-CMC-SBR 工藝方案；也可選擇特殊改性的SBR，使其表面官能團和CMC 形成更好的相互作用，減少SBR 漂藍的現象。

勻漿工藝中的SBR 配比至關重要，一般其質量分數為1.5%～2.3%，攪拌速度控制不超過800r/min，攪拌時間不超過2h。如果攪拌速度過高，加入SBR 后在攪拌過程中會破壞分子結構，影響漿料的特性。通過調整SBR 的加入量，來提高整體漿料黏結性。

6）負極材料制漿工藝：嘗試分批加CMC 膠液，在50%～70% CMC 膠液條件中，50%石墨在高固含量下分散，石墨顆粒受到分散盤的剪切力非常大，更容易打散團聚體，石墨、super-P 等分散更加均勻，效果更好；長期在高剪切力下攪拌可能會打斷CMC 分子鏈，加入剩余的CMC 膠液，其作用是穩定已分散好的石墨，使其不重新團聚。

7）添加CMC 方面：選擇純度較高的CMC，減少不溶物的含量，減少人造石墨與其顆粒團聚體。純度高的CMC 配備膠液后過200目篩網，經過去離子水清洗，網上沒有或少量不溶的纖維素、膠粒等物質。席孝敏等[3]以CMC 為鋰離子電池負極黏結劑，研究了 CMC 取代度（DS）對石墨負極漿料流變性、分散性以及穩定性的影響，結果表明，隨著 DS 的增加，漿料的表觀黏度逐漸增加，石墨顆粒表面 Zeta 電位逐漸增大，漿料分散性及穩定性逐漸增強，同時發現CMC 摻量對負極漿料同樣具有顯著影響，當負極漿料中 CMC（DS=1.2）質量分數為1.5% 時，漿料分散性最好，漿料穩定性趨于不變，制備的極片電阻率最小。

8）其他：黏度控制在3 000以上，避免面密度差異造成過壓；涂布前兩節烘箱溫度適當降低，避免SBR 上浮造成黏接不足；輥壓走速降低，避免剪切造成輥和極片剪切力過大等；在調整制漿工藝過程中可添加油性劑N-甲基吡咯烷酮5-10。

3 結語

負極輥壓黏輥是多方面因素綜合表現出來的結果，既有設備設置、人員操作、材料本身的問題，也有工藝配比、工作環境等原因。輥壓時出現黏輥現象時，需要根據實際的情況，通過分析找到根本原因，然后再根據實際情況制定改進措施。在負極開發過程中遇到負極極片黏輥的現象，更要引起科研人員的重視，不能簡單地認為是新材料本體的特性問題，從多方面分析黏輥的原因，為人造石墨的新型材料研發思路奠定基礎。